分子光譜學
化學試劑,九料化工商城 / 2020-11-20
分子光譜法的原理與原子光譜法相同。當一個分子從較高能級E(高)改變能量到較低能級E(低)(或反之)時便發(fā)射(或吸收)一定頻率的光，計算頻率的基本公式為波爾多率條件.
hy=E(高能態(tài))-E(低能態(tài)) (3-2-1)
這個公式的依據(jù)在第一章第三節(jié)已敘述過。當一個分子降到一個較低的能態(tài)時，其過剩能量就以光子的形式放出，若這個分子上升即躍遷到一個較高的能態(tài)，則在吸收步驟中所吸收的這個光子必須帶進所需的能量。原子光譜與分子光譜間的差別是當原子的能量改變時僅僅由于它們的電子分布發(fā)生改變所引起的，而對分子則還需要使分子轉動加快或振動加劇的能量:當轉動和振動若為減速時則放出能量。換句話說，可有三種方式改變分子的能量:轉移分子中的電子，改變分子的振動和改變分子的轉動速度.
例:計算當一個分子放射出藍光(450nm)的一個光子時應發(fā)生的能量變化.
方法:用3-2-1式(式中h=6.626×10-34j?s)和波長與頻率的關系式，即v=C/?(式中C是光的速度，C=2.998×108m?s-1)。
解答:光的頻率為
2.998×108m·s-1
V=----------------------=6.662×10s-1(6.662×10 14Hz)
450×10-9m
所需的能量變化為
E(高能態(tài))一E(低能態(tài))
=(6.626×10-34J·s)×(6.662×10 14s-1)
=4,414×10-19J
評注:4.414×10-19J似乎不是很大的能量，然而以每摩爾的能量來表示時，它相當于(6.022×10²³mol-1)×(4，414×10-19J)=265，8kJ?mol-1，就是一個很大的數(shù)量.
由分子轉動和振動引起的能量變化比電子移動所引起的能量改變要小的非常多，結果，由于振動和轉動的變化所引起的吸收頻率處在低的多的頻率范國(較長的波長)電磁光譜及其不同區(qū)域的名稱，一起表示在圖3-3中，同時我們也番到由于電子分布的變化(電子躍遷)，所引起的吸收作用處在高能光譜的可見和紫外光區(qū)，由振動變化引起的吸收作用在紅外光區(qū)，而轉動變化引起的吸收則在微波光區(qū).
通常觀察到的分子光譜是吸收光譜。適用于可見、紫外或紅外光區(qū)的典型光譜儀的布置表示在圖3-4中(微波技術更加屬于專業(yè)化)。從一個適當光源發(fā)射的光，通過一個棱鏡或一個行射光柵，選出單色光(單一頻率)的成分，然后分為兩束光:一束通過一種樣品，另一束通過空白試驗，測出兩者強度的差別，再畫出吸收光譜。一種(葉綠素的)典型光譜表示在圖3-5中。
微波光譜
當微波通過祥品時便激發(fā)分子的轉動。氣體被采用作定量的研究正是因為氣體分子可以自由轉動。在液體中分子只能在周圍跳動以及被鄰近的分子撞擊，觀測的樣品只是簡單變熱起來(象在微波爐中一樣)、在固體中分子通常被凍結在固定的方位上。
分子的轉動能是量子化的，即只能取各個不連續(xù)的值，這些容許的能量與分子的轉動慣量有關。轉動慣量取決于鍵角和鍵長，而鍵角和鍵長兩項都可以很準確地測量出來，一些測得的數(shù)值列于表3-1中，
表3-1。
紅外光譜
只能準確地提供給與分子相匹配的能量才能使分子發(fā)生振動，因此只有當電磁輻射的頻率恰好使其光子具有這種能量時，才能追使分子進行更為有力的報動，大多數(shù)報動的激發(fā)需要紅外輻射的光子，所以振動光諧法也稱為紅外光譜法，當你在輻射加熱器(或太陽)前畫取暖時，你就像是一種振動光譜法的樣品，你身上的分子吸收紅外輻射并更有力地振動。
原子像附著在彈簧上的粒子一樣在周擺動。正如彈簧上的一個質(zhì)點的自然頻率決定于其質(zhì)量和彈資的剛性一樣，原子的自然頻率決定于它們的質(zhì)量和將它們聯(lián)接到分予的其它原子上的鍵的剛性，氫原子很輕，故通常作高率的振動，例如，C一H的伸張和收縮的運動(這稱為“C一H伸縮”)以8.7X10¹³HZ的頻率出現(xiàn)，面C-C1則以約2.1X10¹³Hz的頻率振動。在同樣的兩個原子之間，雙鍵比單鍵的剛性大，故可推想雙鍵只能以較高的頻率振動，在實際上也正是如此，C-C以大約3.0×10¹³振動，C-C以5×10¹³Hz振動，畫C-C以6.6×10¹³H2振動.一般上鍵的彎曲比鍵的伸縮剛性小一些，故比起伸縮振動來曲的振動一般可在較低的頻率下發(fā)生。例如C且彎曲運動(氫原子從一邊擺到另一邊，出現(xiàn)C一H彎曲)時約以4.2×10z振動，而C一伸縮振動則在8.7×10¹³HZ左右.-CH3之類的原子團各以特征頻率在振動，故它們的存在可以從察樣品的紅外光請中所對應的吸收順率而測知，所以振動光可作為這些原子團存在的一種印證，例如，苯環(huán)具有對稱的膨脹和收縮的運動(一種“呼吸型”的運動)，其頻率為3.0×10¹³HZ，檢測在頻率處的吸收峰便能很好的指明這個芳香環(huán)的存在，圖3-6表示在分子中原子團的一些振動模型。每一種原子團都具有其特征頻率紅外光譜法的這種印證性能對鑒定復雜有機分子是非常有用的，一些典型的振動模型和激發(fā)它們所需的輻射長，列于圖3-6中。
例:在圖3-7中示出一種樣品的紅外光譜。試推斷該樣品為何物。
方法：參照圖3-6列出典型的紅外吸收波長，鑒定某些原子團的存在.
解答:五個峰可以容易地給以鑒定。在3000nm處的峰對應于O一H和C一H的伸縮振動。在6000nm處的原子團是C-0基。在8000m的原子團是-CH3基，而10000nm振動是典型C-C的緩慢振動。因此，我們可推斷存在有CH3，C-C，C-0，O-H和C-H,故該樣品很可能是乙酸。
評注:C一O的伸縮振動在醛類和類的紅外光譜中占著支配地位，因此在樣品中很容易鑒定它們，在光譜中還有比我們所提到的多得多的訊息，不過作光譜的全分析是很復雜的，是需要有熟練技巧的困難工作.
紫外和可見光譜
可見光的光子帶有很多能量(對黃色光大約200kJ，mol-1——盞100W的鈉燈在半小時內(nèi)便產(chǎn)生1mol的光子一對藍色光為260KJ· mol-1)，而紫外光子所帶的能量則更多.當這些光子撞擊分子時，能使這個分子中的電子從一個能城轉到另一個能域。在這個過程中光子被吸收。例如，圖3-5中的葉綠素光譜表明了這個分子能夠及收紅色和藍色光:故此,陽光中對應于這兩種顏色的光子被葉綠素吸收，而反射出綠色的光(圖3-8)（九料化工http://f670.cn/）.
.jpg "物體顯示出的顏色")
在可見光區(qū)和紫外光區(qū)的吸收，通常是由于分子中存在有某些特定的原子團的結果。這些原子團稱為生色團(從希臘文“帶色物”得來)。例如，羰基＞C一0在?=185nm處有一個最大的吸收峰，而碳-碳雙鍵＞C一C＜則在?=170nm處有極大吸收峰。含有過渡金屬的絡離子常有特征的顏色:在硫酸酮(Ⅱ)的水溶液中(Cu(H2O)6)2+離子呈藍色是由于它吸收了光譜中的紅色光區(qū)的光。由此可見，紫外和可見光配吸收光譜可用來鑒定化合物中存在的原子團在某些情況下，大體上可以確定該化合物的特性分子的電子光譜有很多用途。在分析上用來作原子團和分子的鑒定，這已經(jīng)敘述過了.測定吸收作用的強度也是一種很有尾的測定濃度的方法。
電子的吸收光譜的數(shù)據(jù)可用來了解由光引起的化學反應，這些光化學反應的起始步驟是由一個分子吸收了光線的一個光子，跟著這個獲有高能量的分子就發(fā)生了化學反應，光化反應對生命(甚至對那些并不進行光合作用的生命體，例如男人、女人和真菌)的各個方面都是很重要的，他們從太陽獲取輻射能，不僅作為維持生命的一系列活動的第一步，而且作為一種能源，對它們的重要性正在增長。在日常事物中光化反應也起著多方面的作用，例如染料的褪色，日光浴、照相等，對氨基苯甲酸(NH2·C6H4·COOH)在紫外區(qū)的吸收作用是某些曬黑乳劑的基礎:“比白還白”的洗滌劑是因為使用了能吸收紫外光并放射出可見光的某些添加劑，從而增高了布的光亮度的緣故.
.jpg "電磁光譜")
.jpg "一些分子的鍵長和鍵角")
.jpg "圖3-7乙酸的紅外吸收光譜")
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