化學(xué)熔點測定
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-01
(一)熔點的意義:一個固體物質(zhì)的熔點，即是該物質(zhì)在大氣壓力下，固態(tài)與液態(tài)達(dá)平衡時的溫度.對于一個純物質(zhì)來講，在一定壓力下，固液二態(tài)之間的變化是非常敏銳的;自初熔至全熔，溫度變化不超過1C.混有雜質(zhì)后，熔點即下降，并且熔點范圍也延長.因此利用熔點，又可估計出該化合物的純度也可利用二種物質(zhì)混合熔點是否下降，以判斷這二種熔點相近似的化合物是否相同.
.jpg "物質(zhì)的蒸氣壓和溫度")
以上所述熔點的各種特性，可從物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的曲線來理解.固體和液體物質(zhì)的蒸氣壓，均隨溫度升高而增加(見圖3.1.1).曲線SM表示一種物質(zhì)在固態(tài)時溫度與蒸氣壓的關(guān)系，曲線ML表示液態(tài)時溫度與蒸氣壓的關(guān)系，在交叉點M處，固液二態(tài)可同時并存.這時溫度即是該物質(zhì)的熔點(T)，當(dāng)有雜質(zhì)存在時，根據(jù)拉鳥耳定律，在一定壓力和溫度下，在溶劑中增加溶質(zhì)后，將導(dǎo)致溶液的蒸氣壓降低.因此，該物質(zhì)在固態(tài)時，蒸氣壓與溫度的關(guān)系不變，而在液態(tài)時的蒸氣壓M相應(yīng)降低，固液二態(tài)交叉點M'所代表的熔點亦相應(yīng)下降(圖3.1.2). .jpg "雜質(zhì)的影響")
如以二種物質(zhì)(甲和乙)按不同組份組成各種混合物.各取等量用冷卻曲線法測定熔點,即將不同組分的樣品先熔化后放在雙層的玻璃管中，漸漸冷卻，不斷攪拌樣品，注意每一單位時間內(nèi)溫度的變化.以時間為橫坐標(biāo)，以溫度為縱坐標(biāo)，得出不同組
記度分的曲線如圖3.1.3.如樣品為純品，可得曲線如a及f.當(dāng)溫度下降至固體開始析出時，所產(chǎn)生的結(jié)晶熱適與消失的熱量相抵消，溫度保持不變，得一水平線，這時的溫度即是樣品的凝固點或熔點、如樣品為混合物，則得曲線b，c，e.當(dāng)溫度下降至組分之一開始凝成固體時,混合物組成改變，所產(chǎn)生的結(jié)晶熱不足以抵消熱量的消失，所以溫度繼續(xù)下降，但下降較慢，至低共熔混合物(euteetio mixture)一起凝成固體時，組成不變.溫度亦保持不變、這時的溫度稱為低共熔點( eutectic point)待低共熔混合物全部凝成固體后，溫度再行下降曲線d表示低共熔混合物的冷卻曲線圖.它和純品一樣，凝成固體時，組成不變，因此溫度亦保持不變.如將各組成開始凝結(jié)成固體的溫度連接來，再將各組成的低共熔點連接起來可得圖3.1.4.從中可以看出不同組成混合物的熔點常較各組分純品為低，熔距范圍長，所以在測定二種熔點相近似的物質(zhì)是否相同時，可將該二種樣品對半混合與原來二個樣品，分別裝在三支毛細(xì)管內(nèi)，同時測定熔點如無下降現(xiàn)象，則認(rèn)為這二個物質(zhì)是相同的;如有下降現(xiàn)象，則可說明這二種物質(zhì)是不相同的.
(二)熔點的測定:由于熔點的測定對于有機化合物的研究具有極重要的意義，因此如何能準(zhǔn)確地測出熔點，是一個重要問題，在測定熔點的各種方法中，以毛細(xì)管法最為簡便，應(yīng)用較廣泛放大鏡式的微量熔點測定器較為準(zhǔn)確，且適用于高熔點的測定.茲將有關(guān)注意事項分別介紹于后..jpg "混合物的百分組成和熔點關(guān)系")
1.毛細(xì)管法:
(1)玻璃管的準(zhǔn)備:在拉制毛細(xì)管前，須先將玻璃管用洗液洗滌，自來水沖洗，蒸餾水洗凈，干燥后才能使用這是大家所熟悉的，但也是常易疏忽的，曾有因玻璃管表面有碳性物存在，易使含醛基化合物，如葡萄糖等引起變化，因面熔點不明顯.
(2)毛細(xì)管的拉制毛細(xì)管的直徑一般為1毫米，長80-100毫米，如化合物不易研細(xì)可用稍粗的毛細(xì)管毛細(xì)管壁應(yīng)薄，便于傳熱.毛細(xì)管一端封閉，一端必須平便于裝入樣品，拉制好的毛細(xì)管應(yīng)保持在具有木塞的試管中，或?qū)⒚?xì)管拉成二倍的長度，二端均加封閉保存，在使用之前，中部截斷，分成二根.
(3)儀器的式樣:最常用的有燒杯及燒瓶式兩種。
燒杯式為應(yīng)用較早而目前仍較廣泛應(yīng)用的一種式樣.它的優(yōu)點是由于不斷攪拌，溫度比較均勻.燒瓶式利用液體受熱對流，可以省去攪拌，但在測定較低熔點時，加熱速度較難控制、燒瓶的兩側(cè)可以斜接二個支管，便于插入毛細(xì)管，溫度計應(yīng)放在縫的軟木塞中，便于逸出空氣(圖3.1.5）。
(4)傳熱液體:在測定熔點時，通常多用液體石蠟及濃硫酸等為傳熱液體，液體石蠟較為安全，可加熱至220-230℃，但易變黃色，最好加熱在170℃以下.濃硫酸價格便宣，易傳熱，為其優(yōu)點;但腐蝕性強，危險性大如熔點在250℃以上者可用硫酸與硫酸鉀混合物作為傳熱液體，當(dāng)酸與硫酸鉀重量比為7:3時，可加熱至325℃.若以硫酸與硫酸鉀按6:4比例混合，則可加熱至360.當(dāng)有機物或其它雜物觸及硫酸時，常能變黑，有礙觀察熔點.此時可加入少量硝酸鉀晶體，加熱后可使脫色.此外，也有應(yīng)用棉子油和護(hù)麻油(加1％氫醌)為傳熱液體，加熱溫度可達(dá)250℃，磷酸可達(dá)300℃.也有用硅油(有機硅化合物的聚合體)為傳熱液體，溫度可達(dá)350℃.
(5)一般化合物熔點的測定：
灼燒試驗:在測定熔點之前，可取少量試樣在副刀上加熱，觀察樣品是否容易熔化有無分解現(xiàn)象更重要的是有無爆炸性質(zhì).如易爆炸，則需慎重處理.
樣品的裝入:取樣品少許，放在潔凈的表面玻璃上研成粉末，將毛細(xì)管開口一端插入粉末中，再使開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底.亦可將裝有樣品的毛細(xì)管，反復(fù)通過一個長玻管，玻管直立在玻板上，這樣也可使樣品很均勻地落入管底.樣品高約2-3毫米.樣品必須均勻地落入管底，不然，樣品中如有空隙，即不易傳熱.利用傳熱液體，可將毛細(xì)管粘貼在溫度計旁，樣品的位置須在溫度計水銀球中間。
加熱速度:當(dāng)傳熱液體溫度接近化合物熔點時，必須減緩速率，使熱能透過毛細(xì)管，使樣品熔化，并使熔化溫度與溫度計所示溫度一致.一般方法，先在快速加熱下，測定化合物的大概熔點后，再作第二次測定.當(dāng)傳熱液體溫度達(dá)到熔點下約10℃時，應(yīng)即減緩加熱速度，約為每分鐘升高1－2℃.接近熔點時，加熱更慢，約每分鐘0.2－0.3℃.亦可先將傳熱液體加熱至熔點溫度下10℃，而后插入毛細(xì)管，再將溫度徐徐上升控制加熱速度對測定熔點是有很大意義的，一般可在加熱中途，試將煤氣燈暫時移去，觀察溫度是否上升.如停止加熱后溫度亦停止上升，即可說明原來加熱速率是比較合適的。
熔點觀察:真實地記錄化合物初熔至全熔的溫度，上述的嚴(yán)格操作，熔點范圍一般不超過1-2℃.加熱途中，如有變色、發(fā)泡、碳化等等現(xiàn)象，都應(yīng)記錄。
(6)特殊樣品的測定;
易升華的物質(zhì):應(yīng)用二端封閉的毛細(xì)管，并將毛細(xì)管全部浸入加熱液體中.壓力對于熔點的影響極微，所以應(yīng)用封閉的毛細(xì)管測定熔點，并無影響.
易吸潮的物質(zhì):亦可應(yīng)用二端封閉的毛細(xì)管測定熔點,以免測定熔點中途，樣品吸潮而致熔點下降.
低熔點(室溫以下)的物質(zhì):一般可用二種方法:
甲.將裝有樣品的毛細(xì)管與溫度計一起冷卻，使樣品結(jié)成固體.將此毛細(xì)管及溫度計一起移至一個冷卻到同樣低溫度的雙套管中，撤除冷卻，容器內(nèi)溫度徐徐上升，觀察熔點。
乙.利用冷卻曲線法測定熔點:測定方法見前述。
蠟狀的物質(zhì):將試樣用最低溫度熔化后，吸入二端開口的毛細(xì)管中，使高達(dá)10毫米，冷卻，待凝結(jié)成固體后，附在溫度計旁.一般以水為傳熱液體，試樣上端應(yīng)在液面下約10毫米處，徐徐加熱，待試樣體積在毛細(xì)管中開始上升，檢讀溫度，即為該試樣的熔點。
易分解的物質(zhì):有些化合物遇熱時常易分解，如產(chǎn)生氣體、碳化、變色等，由于分解產(chǎn)物的生成，原化合物即混有雜質(zhì)，熔點即行下降，分解產(chǎn)物生成的數(shù)量，常依加熱久暫異.所以易分解樣品的熔點，亦隨加熱快慢而不同如酪氨酸( tyrosine)，漸漸加熱的結(jié)果，熔點為280℃.如快速加熱，熔點為314-18℃.硫脲的熔點亦有167－72℃(徐徐加熱)及180℃(快速加熱)的分別，為了使他人能重復(fù)測得相同的熔點，對易分解物質(zhì)的熔點測定，常需作較詳細(xì)的說明，并在熔點之后，用括號注明“(分解)”.
2.微量熔點測定法:用毛細(xì)管法測定熔點，儀器簡單，方法簡便是其優(yōu)點，但其缺點是不能觀察樣品晶體在加熱過程中的轉(zhuǎn)化及其它變化過程.為了克服這些缺點，可用放大式微量熔點定裝蛩通常即在普通顯微鏡臺上放一電熱板，由電熱絲加熱，用溫度計或熱電偶測定溫度(圖3.1.6)，
這種熔點測定裝置的優(yōu)點是:(1)可測微量樣品的熔點(2)可測高熔點(室溫至350℃)樣品，(3)通過放大鏡可以觀察樣品在加熱過程中變化的全過程如結(jié)晶水的失水，多晶體的變化及分解等等。
測定熔點時，先將玻璃載片洗凈擦干，放在一個可動的支持器內(nèi)，將微量樣品放在載片上，使位于電熱板的中心空洞上，用一覆片蓋住樣品，放上橋玻璃和圓玻璃蓋.調(diào)節(jié)鏡頭，使顯微鏡焦點對準(zhǔn)樣品.開啟加熱器，用可變電阻滿節(jié)加熱速度，當(dāng)溫度接近樣品的熔點時，控制溫度上升的度為1-2℃/分.當(dāng)樣品結(jié)晶的棱角開始變圓時，是熔點的開始，結(jié)晶形的完全消失是熔點的完成。
測定熔點后，停止加熱，稍冷，用鑷子除去圓玻璃蓋，橋玻璃及載片，將一厚鋁蓋放在加熱板上加快冷卻，而后清洗片以備后用。
根據(jù)上述同樣原理，可以利用放大鏡，加熱板及溫度計成比較簡單的微量熔點測定裝置
(三)熔點測定中的反?，F(xiàn)象:
1.由于多晶態(tài)的存在，一個化合物可能具有二個以上的熔點.其中一種熔點為193-195℃，另一種晶態(tài)為215-218℃.
薄荷腦共有四種晶態(tài)，即α，β，γ，δ.其中α式熔點42.5
較穩(wěn)定，其余三式，熔點較低:β，35.5℃；γ，33.5℃；δ，31.5℃，均不穩(wěn)定，放置后，均漸變?yōu)榉€(wěn)定式，如將晶態(tài)徐徐
加熱，不穩(wěn)定式均先熔化而后成穩(wěn)定式晶態(tài)，至42.5℃再行熔化，硬酯酸酯亦有三種品態(tài)，熔點分別為54.5℃,65℃及71.5℃.
其他如易脫水成酐的化合物，在測定熔點時，亦常先熔化，脫水成酐，成一新化合物，又結(jié)成固態(tài)，在較高溫度重行熔解，顯示了二個熔點.
2.二種不同化合物的混合熔點并不下降，前面已提到,利用混合物熔點可以檢出二種熔點相似的化合物是否相同,但這個特性僅限于二種物質(zhì)在液態(tài)時完全相混，而在固態(tài)時，則為不同結(jié)晶.
假如二種物質(zhì)成固溶體者，即二組分，在任何比例下，均成均相固體者，則其混合熔點，或在二者之間，如萘及β－萘酚;或較二者稍高，如d及香芹肟;或較二者為低，如對氯碘苯及對二氯苯.這類化合物大都是:(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)相似;(2)晶體結(jié)構(gòu)相同。
假如二組分能成一不穩(wěn)定化合物，如D，則其組成與熔點關(guān)系可表示如圖3.1.7.酚(熔點A)和α－萘胺(熔點B)可以組成分子化合物具有固液同成分熔點D.則在D點畫一直線，可將此圖看作二個正常的混合熔點圖，一是酚和分子化合物(ACD，一個是α－萘胺和分子化合物(DEB)。
圖3.1.8表示三硝基苯和B-胺的組成和混合熔點關(guān)系.
有時，有二種不同化合物，熔點相近，但混合熔點并不下降(表3.1.1).
遇到上述化合物，僅從熔點本身觀察，很難斷定它是純品，還是混合物，有時可將上述化合物制成各種行生物，重行
測定熔點，?？膳袆e或利用紙上或薄層色譜，可能分離。
上述反常現(xiàn)象，并不常見，但我們亦必須了解，才能不致發(fā)生誤解。
相關(guān)文章：熔點的測定http://f670.cn/article.php?id=4545
.jpg "混合物不同組成的冷卻")
.jpg "溶點的測定裝置")
.jpg "加熱板的鋁蓋")
.jpg "圖3.1.8表示三硝基苯和B-胺的組成和混合熔點關(guān)系")
.jpg "熔點相近，但混合熔點并不下降(表3.1.1)")
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