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真實(shí)氣體


化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-03

   對(duì)于理想氣體,PVm/RT=1。實(shí)際氣體PVm/RT的測(cè)量值畫于圖4-12中.在某些情況下(通常在壓力大約低于35463.75kPa(350atm)時(shí))PVm/RT的值小于1,而在較高的壓力下它的值就大于1。這究竟是什么原因呢?

  如圖4-13,分子彼此相互作用。從日常的經(jīng)驗(yàn)得出的一個(gè)顯然的結(jié)論:氣體可以液化,使氣體的分子連結(jié)在一起說(shuō)明它們之間存在相互吸引的力(下一章我們?cè)傺芯窟@些力的性質(zhì)),而且分子并不是點(diǎn),它們占有一定的體積,因此運(yùn)動(dòng)模型所作的規(guī)定(2)是不能成立的,當(dāng)氣體密度大到使氣體的分子密集在一起時(shí),誤差就很顯著.
  分子間的相互吸引具有使氣體壓力減小的效應(yīng)。因此當(dāng)吸引力很大時(shí),可以推想PVm的乗積必小于理想氣體之值在壓力最高達(dá)到35463.75kPa(350atm)左右的情況就是這樣在更高的壓力下,當(dāng)氣體更加稠密時(shí),分子非零的體積就成為更重要的因素,并傾向于使分子相互分開(kāi)。結(jié)果,實(shí)際的PVm大于理想氣體之值。這簡(jiǎn)明地解釋了PVm/RT的值從中等壓力下小于1轉(zhuǎn)變?yōu)樵诟邏合麓笥?的原因.
圖4-12真實(shí)氣體PVm/RT與壓力的關(guān)系
圖4-12真實(shí)氣體PVm/RT與壓力的關(guān)系
  很多人曾試圖修改理想氣體方程式以期得到一個(gè)更好的描述真實(shí)氣體的公式首先,而且最為著名的范華所作的嘗試,他于1873年提出了這個(gè)方程.
 (P+?/Vm3)(Vm-6)=RT
來(lái)代替PVm=RT.常數(shù)a是考慮到粒子間的相互吸引力.數(shù)b則沙及山于設(shè)想粒子本身占有容積而引起的相斥作用,于是容器中的自由體積從Vm減少為Vm-b很多氣體的a值和b值已經(jīng)測(cè)定出來(lái)所以范德華方程式可以很方便地用來(lái)推算真實(shí)氣體的性質(zhì),但它仍是近似的方法。
真實(shí)氣體附錄:壓力的計(jì)算
  吸引項(xiàng)a和相斥項(xiàng)b壓力是每單位面積上所受的力,因此為了計(jì)算在容積為V的容器內(nèi)的粒子所產(chǎn)生的壓力,我們計(jì)算它們作用在器壁每單位面積上的平均力為簡(jiǎn)單起見(jiàn),取容器每邊長(zhǎng)為τ的立方體(因而V=τ3)若作用在器壁的一面上的總為∫,則壁上的壓為力/面積,或∫/τ2.
  力的大小可依據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)定律進(jìn)行計(jì)算。按照牛頓第二定律,一個(gè)粒子動(dòng)量變化的速率等于作用在這個(gè)粒子上的力,故此,設(shè)想一個(gè)質(zhì)量為的粒子向著垂直于x軸的壁沖擊,如圖4-14.若粒子沿x軸的速度為,則它沿x軸的動(dòng)量是x,在碰撞之后粒子立即反轉(zhuǎn)其方向,以同碰前一樣的速度返回(碰撞是彈性的)?,F(xiàn)在它沿x軸的動(dòng)量變?yōu)橐弧Ec器壁碰撞的結(jié)果使粒子的動(dòng)量改變了2mux。
  為了計(jì)算動(dòng)的變化速率,我們必須知道發(fā)生碰撞的頻繁程度。分子從對(duì)面彈出回到壁這一面(我們按粒子在它的一個(gè)往返行程里對(duì)一面壁只碰撞一次的可能性來(lái)處理),往返一次的總時(shí)間是2/v粒子與這一面壁碰撞的頻率應(yīng)是1/(碰撞間隔的時(shí)間)或μx/2τ所以粒子動(dòng)量變化的速率是一次碰撞的動(dòng)量改變值乘以碰撞的頻率(九料化工http://f670.cn/)。
   動(dòng)量的變化速率=(2mμΧ)×(μΧ/2τ)=mμΧ2/τ.
   在容器中有N個(gè)粒子存在,它們的速度有著不同的廣泛范圍,沿著方向來(lái)回運(yùn)動(dòng).所以,所有粒子與器壁碰撞的總動(dòng)量變化速率是所有各個(gè)粒子動(dòng)量變化速率的總和:
   總動(dòng)量變化速率=(mτ){μΧ2(1)+μΧ2(2)+……μΧ2(N)}
式中μΧ(1)是粒子1在Χ方向的速度,其余類推。沿Χ的均方速度是整個(gè)樣品μμ2的平均值:
--
μΧ2=(1/N){μΧ2(1)+μΧ2(2)+……+μΧ2(N)}(橫桿表示平均值)。
所以
  總動(dòng)量變化速率=(Nm/τ)μΧ2
這個(gè)平均值是成立的,甚至,當(dāng)粒子在兩壁間飛動(dòng)時(shí)發(fā)生碰撞也是成立的,因?yàn)閺钠骄祦?lái)看,氣體中有一個(gè)粒子在某處獲得了較大的速度時(shí)就有另一個(gè)粒子降低了速度。
  總動(dòng)量變化速率等于作用在粒子上的總力,而按牛頓第三定律(作用力=反作用力)這個(gè)力的大小也必須等于發(fā)生磁撞時(shí)壁上所受的力。故此,
  作用在壁上的平均力=(Nm/τ)μΧ2
  作用在壁上的平均壓力=カ÷面積=(Mm/τ)μΧ2÷τ2=(Nm/τ3)μΧ2
這是作用在垂直于x方向的壁上的力同理作用在垂直于y和方向的壁上的力也應(yīng)相同,所以在任一壁上的平均壓力是
P=(Nm/ι3)μ²Χ=(Nm/ι3)μ²y=(Nm/ι3)-μ²?
現(xiàn)在引入分子的均方速度
C²=μ²Χ+μ²y+μ²?
按照以上所述所有三個(gè)方向的作用是相同的,因此心C²=3μ²故此在任一壁上的壓力是
P=?(Nm/ι3) C2
最后,注意到ι³=V,即容器的體積。于是得出PV=?Nm C²
這就是正文所引用的公式.
真實(shí)氣體提要
計(jì)算壓力的模型1.波義爾定律表明溫度和氣體質(zhì)量不變時(shí),PV=常數(shù).
2.査理定律闡明恒壓和氣體質(zhì)量不變時(shí),V∝T(溫度以開(kāi)爾文溫標(biāo)表示)。
3.阿伏加德羅定律是:在同溫同壓下,相同量的氣體物質(zhì)占有相同的體積.
4.開(kāi)爾文溫標(biāo)的零度是理想氣體所占體積為零時(shí)的溫度。開(kāi)爾文溫標(biāo)與聶耳修斯(Cel sius)溫標(biāo)的關(guān)系為T/K=273.15+τ/℃.
5.理想氣體方程式為PV=nRT:一般上真實(shí)氣體也可用這個(gè)方程式來(lái)描述,當(dāng)氣體密度越小時(shí)就越接近這個(gè)方程式。
6.標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(s.t.P)指0℃(273.15K)和latm(101.325kPa).
7.道爾頓分壓定律明:氣體混合物中某一氣體的壓力(分壓)與它在同溫度下單獨(dú)占有這個(gè)容器時(shí)的壓力相同。
8.混合物中某一成分的摩爾分?jǐn)?shù)為xA=nA/n(這里n是物質(zhì)的總量);分壓為PA=xAP(這里P是總壓).
9.氣體運(yùn)動(dòng)理論是以所設(shè)氣體模型為基礎(chǔ)建立起來(lái)的.
10.氣體分子在溫度時(shí)的均方根速度為:Crms=√(3RT/Mm).r.m.s速度隨溫度的平方根√T的增加而增高,但隨摩爾質(zhì)量的1√減少而降低.
11.馬克斯成爾-波爾茲曼分布,給出氣體中具有某一速度的粒子所的比例,溫度越高,氣體樣品中速度的分布范圍越大,r.m.s.速度也越大。
12.格雷厄姆定律闡明:在恒溫恒壓下氣體的隙透和擴(kuò)散速率與1√Mm成正比。
13.真實(shí)氣體的PV/RT的數(shù)值在較低壓力下{從0到35463.75kPa(350atm)左右)}一般小于1,因?yàn)榉肿娱g存在相互吸引的作用:在較高的壓力下,這個(gè)值就大于1,因?yàn)榇嬖谙嗷ヅ懦獾淖饔谩?/span>
14.范德華方程式(P+a/Vm²)(V-b)=RT是描述真實(shí)氣體的一個(gè)近似公式:a表示分子間相互吸引作用的影響,而b表示它們的相斥作用的影響。

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