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第五節(jié) 載體

    截體是化活性物質(zhì)的分散劑、粘合物或支持物。為了使用上的方便，可將我體分為低比表面和高比表面兩類(lèi)。低比表面載體際上是由單獨(dú)的小顆粒組成，成者是具有平均孔徑大于200的粗孔物質(zhì)。許多工業(yè)化過(guò)程，需要比表面通常大于50米平均孔徑小于200A的高比表面載體。在制備化劑時(shí)，并不總是選擇高比表面載體。當(dāng)物質(zhì)的化活性很高，進(jìn)一步反應(yīng)會(huì)使選性下降時(shí)，常常選擇低比表面載體。常用的截體列于表1-2

    最初使用載體的目的，只是為了增加催化活性物質(zhì)的比表面。但是后來(lái)發(fā)現(xiàn)載體的作用是復(fù)雜的。它常常與催化活性物質(zhì)發(fā)生某種化學(xué)作用，改變了活性物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，因而改變了化劑的活性和選擇性。因此，在通常的情況下，在制備催化劑時(shí)載體并不是可以任意選擇的。

一、載體的機(jī)械作用

    很多物質(zhì)雖然具有滿(mǎn)意的催化活性，但是難于制成高分散的狀態(tài)，或者即使能制成細(xì)分散的微粒，但在高溫的條件下也難于保持這種大的比表面，所以還是不能滿(mǎn)足對(duì)工業(yè)催化劑的基本要求。在這種情況下將活性物質(zhì)沉積在熱穩(wěn)定性高的載體上，或者活性物質(zhì)與熱穩(wěn)定性高的物質(zhì)共沉淀，常?？梢灾频脡勖銐蜷L(zhǎng)的催化劑。

    有一些氧化物，如氧化鉬和氧化鉻，很難制成細(xì)分散的粒子，但是如果用適當(dāng)?shù)姆椒?，比方說(shuō)用浸漬法，使含鉬和鉻的化合物沉積在氧化鋁上，就可以制得高分散大比表面的催化劑。這時(shí)載體氧化鋁起了分散作用。

    許多金屬和非金屬活性物質(zhì)盡管熔點(diǎn)比較高，在高溫操作的條件下，由于熔結(jié)也難于維持大的比表面。例如純金屬銅甚至在低于200℃的溫度下，也會(huì)由于熔結(jié)而迅速降低活性。因此用氫氣加熱還原的方法來(lái)制備金屬銅催化劑是困難的?？墒侨绻醚趸X為載體，用共沉淀方法制備催化劑時(shí)，加熱到250℃也不發(fā)生明顯的熔結(jié)。

    一些貴金屬催化劑，雖然熔點(diǎn)很高，但在溫度高于400℃長(zhǎng)期操作的情況下，能夠觀察到這些金屬晶粒的增長(zhǎng)，因而導(dǎo)致活性下降。如果把這些金屬載在氧化鋁上，甚至使用數(shù)年也不見(jiàn)晶粒顯著變大。

    顯然，在上述這些情況下，載體起到抑制晶粒增長(zhǎng)的作用。

    當(dāng)選用大比表面載體時(shí)，載體的平均孔徑和孔徑分布這些數(shù)據(jù)是不可缺少的。特別是在使用固定床反應(yīng)器情況下，催化劑粒徑一般在數(shù)毫米以上，反應(yīng)速度的控制步驟通常是物質(zhì)在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散。

    對(duì)于由烴類(lèi)氧化制取含氧化合物或炔烴、烯烴的選擇加氫以及其他某些反應(yīng)，所需產(chǎn)物相對(duì)說(shuō)來(lái)是不穩(wěn)定的，因此為了提高產(chǎn)物的收率，除選用高選擇性的活性物質(zhì)外，具有適宜孔結(jié)構(gòu)的載體也是非常重要的。以丙烯氣相化氧化生產(chǎn)丙烯盛為，在反應(yīng)中生成的丙烯可能在催化劑上進(jìn)一步氧化生成二氧化碳和水，即丙烯[O]/催化劑→丙烯醛[O]/催化劑→CO2+H2O

對(duì)于這種類(lèi)型的反應(yīng)，化劑的孔愈細(xì)和愈長(zhǎng)反應(yīng)選擇性愈差。因?yàn)樯傻谋┤┓肿釉跀U(kuò)散到顆粒外以前，加了與活性物質(zhì)在孔內(nèi)碰撞的幾率。也就是說(shuō)，增加了丙烯醛進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O的機(jī)會(huì)，從而降低了反應(yīng)的選擇性。因此對(duì)這類(lèi)反應(yīng)，如果能采用流化床反應(yīng)器，則基本上可以克服這一缺點(diǎn)。否則就應(yīng)當(dāng)選擇這樣的載體，這種載體既具有能提供足夠工作表面的細(xì)孔，又具有便于氣體分子輸送的粗孔。對(duì)于有些反應(yīng)則需選擇無(wú)孔或少孔的小顆粒載體，以防有用產(chǎn)物遭到破壞。例如由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，常選用小比表面載體剛玉或碳化硅。

     在現(xiàn)代工業(yè)催化過(guò)程中，多果用固定床反應(yīng)器。為了反應(yīng)工程上的目的，通常用各種方法將載體制成具有足夠機(jī)械強(qiáng)度(硬度、耐磨性、耐壓強(qiáng)度等)和孔隙度的顆粒。常見(jiàn)的顆粒形狀為片狀、圓柱狀、丸狀、球狀和環(huán)狀等。采用這些載體，向反應(yīng)內(nèi)充填或取出催化劑時(shí)操作容易也不致被碰碎，在床層中氣流具有良好的流通性能，并且當(dāng)催化劑床層中壓力降相當(dāng)大時(shí)也能經(jīng)受得住而不致破裂。對(duì)于移動(dòng)床或流化床用的載體，載體的耐性顯得特別重要，常常采用特殊的制造方法。此外，用于強(qiáng)烈的放熱或吸熱反應(yīng)的載體，載體的耐熱性比熱和導(dǎo)熱性能也是重要的因素。

二、載體的化學(xué)作用

    當(dāng)把活性物質(zhì)載在載體上時(shí)，常常觀察到載體與活性物質(zhì)之間生成了新的化合物或固溶體。這時(shí)活性物質(zhì)的化學(xué)組成發(fā)生了變化，從而使催化劑的活性和選擇性改變。這時(shí)載體的作用就不再是簡(jiǎn)單的機(jī)械作用，而是兼起某種化學(xué)作用了。由于不同的載體具有不同的化學(xué)表面，對(duì)于同一活性物質(zhì)的微晶粒的不同晶面，可能暴露的幾率不同，因而催化性質(zhì)也會(huì)不一樣。

    由上所述可知，同一化活性物質(zhì)由于載體和載持方法不同，催化劑的活性、選擇性和耐毒物性能可能發(fā)生本質(zhì)上的變化。例如用共沉淀法分別以氧化硅和氧化鋁為載體制得的鎳催化劑，對(duì)烯烴的加氫反應(yīng)和對(duì)烷烴的加氫裂解反應(yīng)，表現(xiàn)了不同的催化性能。以氧化硅為載體時(shí)，對(duì)兩類(lèi)反應(yīng)都呈現(xiàn)催化活性的增加。可是當(dāng)用氧化鋁為載體時(shí)，僅對(duì)烯烴加氫反應(yīng)表現(xiàn)催化活性的增加對(duì)烷烴加氫裂解反應(yīng)催化活性的增加沒(méi)有那樣大。特別是用無(wú)機(jī)酸處理的氧化鋁為載體時(shí)制得的催化劑，對(duì)烯烴的加氫反應(yīng)活性基本不變，但對(duì)烷烴加氫裂解反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性。如果以氧化鋁為載體不用共沉淀法而用沉積法制備時(shí)，催化劑對(duì)烯烴加氫和烷烴加氫裂解反應(yīng)都有活性。根據(jù)對(duì)這些催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用共沉淀法制造的鎳一氧化鋁催化劑，特別是以無(wú)機(jī)酸處理過(guò)的氧化鋁為載體制得的催化劑，不再含有游離狀態(tài)的鎳。所有的鎳都和氧化鋁化合生成了鋁酸鎳。用沉積法制得的催化劑，部分或大部分金屬鎳仍機(jī)械地載持在氧化鋁或氧化硅的表面上。由于催化劑結(jié)構(gòu)上的變化不同，所以催化性能也不同。

    活性物質(zhì)與載體之間是否發(fā)生化學(xué)作用，決定于活性物質(zhì)和載體的化學(xué)本性。某些制備方法，例如共沉淀法，只是提供了發(fā)生這種化學(xué)作用的條件。

    當(dāng)用天然原料為載體時(shí)，這時(shí)載體的預(yù)處理是很重要的。因?yàn)樘烊辉?，像硅藻土和高嶺土等，常常包含有害的陽(yáng)離子雜質(zhì)，這些雜質(zhì)進(jìn)入活性物質(zhì)中時(shí)，就可能改變催化劑的性能。催化劑的制備過(guò)程中，常常利用載體的原有催化性能，再用某種方法載上具有另一催化性能的活性物質(zhì)，這樣就可以制得所謂雙功能催化劑。固體酸如氧化鋁和硅酸鋁等，是具有異構(gòu)化能力的載體，而金屬鉑和鈀等是具有加氫和脫氫性能的金屬，因此將鉑或鈀載在固體酸上，即可制得雙功能催化劑。

第六節(jié)化劑毒物

    化劑的活性和選擇性可能由于微量外來(lái)物質(zhì)的存在而下降，這種現(xiàn)象做化劑的中，而外來(lái)的微量物質(zhì)則叫做化劑毒物。

    在工業(yè)生產(chǎn)中化劑毒物通常來(lái)自原料，有時(shí)毒物也可能在催化劑制備過(guò)程中混入，或是來(lái)自其他方面的污染由于中毒作用通常僅發(fā)生在化活性物質(zhì)的表面上，所以微量毒物就能引起化劑活性的顯著下降。例如有人試驗(yàn)，0，16％的砷能使銷(xiāo)的活性下降一半，而0，01％的氫酸使鎳催化劑完全失去活性。

    因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)一定反應(yīng)來(lái)說(shuō)，哪些是催化劑的毒物?如何才能防止催化劑的中毒?以及怎樣才能恢復(fù)已中毒催化劑的活性?都是為延長(zhǎng)催化劑使用期限必須注意的問(wèn)題。

一、催化劑毒物的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)

    催化劑的中毒過(guò)程，在本質(zhì)上多為毒物與催化活性物質(zhì)間發(fā)生了某種化學(xué)作用。既然這種過(guò)程具有化學(xué)的性質(zhì)，那么對(duì)于相同類(lèi)型的反應(yīng)，毒物可能是相同的。例如對(duì)加氫反應(yīng)的金屬催化劑，毒物為周期表中VA(N、P、As、Sb)和MA(O、S、Se、Te)族的非金屬化合物，以及d-電子層中至少含5個(gè)電子的金屬離子。

    這種非金屬化合物毒物，在結(jié)構(gòu)上具有一個(gè)共同的性質(zhì)，即都會(huì)有未共用的電子對(duì)。當(dāng)由于某種化學(xué)變化失去這種未共用的電子對(duì)時(shí)，中毒隨之消失。對(duì)周期表中第族金屬和銅的某些毒物和非毒物的結(jié)構(gòu)列于表1-3。由表可見(jiàn)，用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法可將某些物質(zhì)的有毒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒結(jié)構(gòu)。例如用成鹽方法將有毒的氨分子轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒的銨離子;用加氫然后再氧化的方法將有毒的噻轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒的環(huán)丁砜。

    對(duì)于金屬催化劑，某些金屬及其鹽類(lèi)的混入可能引起中毒。

例如對(duì)銷(xiāo)和鈀，汞、鉛、、錫、鋅、鎘、銅、鐵都能引起中毒一般說(shuō)來(lái)，對(duì)不同類(lèi)型的反應(yīng)和不同的化劑，化劑毒物也可能不同(表1-4)。

二、可逆中毒與不可逆中毒

    催化劑的中毒是由于毒物與活性物質(zhì)之間發(fā)生了某種作用而破壞或遮蓋了活性表面所致。因此，可根據(jù)這種作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱將中毒過(guò)程分為兩類(lèi):一類(lèi)是毒物在活性表面上的吸附或化合較弱，可用簡(jiǎn)單的方法使催化活性恢復(fù)，這類(lèi)中毒叫做可逆中毒，或暫時(shí)中毒，另一類(lèi)是毒物與表面的結(jié)合很強(qiáng)，不能用一般的方法將毒物除去，這類(lèi)中毒叫做不可逆中毒，或永久中毒?？赡嬷卸九c不可逆中毒，可用催化劑的活性與操作時(shí)間之間關(guān)系的差別來(lái)說(shuō)明，見(jiàn)圖1-3。(1)表示可逆中毒，(2)表示不可逆中毒?？梢钥闯?，活性曲線的形式顯著不同。

    對(duì)合成氨的鐵催化劑，由氧和水蒸汽所引起的中毒作用，可用加熱還原的方法使催化劑恢復(fù)活性，所以是可逆的而由硫化物引起的中毒作用，很難用一般方法將硫除去，所以是不可逆的。

三、溫度對(duì)中毒作用的影響

    在不同溫度下，毒物與活性物質(zhì)的作用可能不同。以硫化物為例，對(duì)金屬催化劑來(lái)說(shuō)有三個(gè)溫度范圍。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，硫的價(jià)電子層中存在的自由電子對(duì)是產(chǎn)生毒性的原因。這種自由電子對(duì)與催化劑中過(guò)渡金屬的d電子形成配價(jià)鍵，毒化催化劑。例如硫化氫對(duì)鉑的中毒就屬于這種類(lèi)型。而沒(méi)有自由電子對(duì)的硫酸在低溫下對(duì)加氫反應(yīng)就沒(méi)有毒性。當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，例如在200～300℃時(shí)，不管硫化物的結(jié)構(gòu)如何，都具有毒性。這是由于在較高的溫度下，各種結(jié)構(gòu)的硫化物都能與這些金屬發(fā)生化學(xué)作用?，F(xiàn)代工業(yè)催化過(guò)程，大都在較高的溫度下進(jìn)行，因此對(duì)原料中的所有硫化物都要進(jìn)行嚴(yán)格地脫除。當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，中毒作用變?yōu)榭赡娴?。因?yàn)樵谶@樣高的溫度下，硫與活性物質(zhì)原子間的化學(xué)鍵不再是穩(wěn)固的。

四、選擇中毒和毒物的利用

    常常觀察到已中毒的催化劑，可能失去對(duì)這一個(gè)反應(yīng)的催化能力，但對(duì)另一個(gè)反應(yīng)仍具有催化活性，這種現(xiàn)象叫做催化劑的選擇中毒。被二硫化碳中毒的鉑黑，失去了苯乙的加氫能力，但對(duì)環(huán)己烯的加氫反應(yīng)仍有活性。炔烴不完全加氫為烯烴時(shí)，鉑和鎳催化劑的選擇性由于下列物質(zhì)的去活化作用而提高，這些物

質(zhì)是Ag、Cu、Cd、Hg、ASn、Pb、Th、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Fe及其鹽類(lèi)。能夠引起化劑中毒的毒物含量，常存在一個(gè)濃度界線。毒物的這種濃度界線，因化劑、化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)條件的不同而不同。有人試驗(yàn)二硫化碳對(duì)鉑黑的中毒程度發(fā)現(xiàn):對(duì)02克鉑黑，加入0，1毫克二硫化碳時(shí)對(duì)環(huán)己烯加氫能力消失加入04毫克二硫化碳時(shí)對(duì)甲基苯基甲加氫能力消失加入0.5毫克二硫化碳時(shí)對(duì)肉桂酸側(cè)鏈加氫能力消失，當(dāng)加入0，8毫克二硫化碳時(shí)對(duì)硝基苯還原能力消失。氯對(duì)乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑的作用，也存在類(lèi)似的情況。當(dāng)銀中含氯離子量為0.059％時(shí)，乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的速度未變，但氧化為二氧化碳和水的速度降低了，因而生成環(huán)氧乙烷的選擇性增加了。但當(dāng)氯在銀中的含量增至0.1％原子時(shí)，乙烯氧化為環(huán)氧乙烷和氧化為二氧化碳的速度都下降。

    從以上的例子可知，毒物并不是在所有情況下都是有害的。對(duì)于某些有毒物質(zhì)，當(dāng)把濃度控制在適宜的范圍內(nèi)時(shí)，還可以提高某一特定反應(yīng)的選擇性。

五、催化劑中的預(yù)防和再生

    催化劑在使用過(guò)程中活性下降的原因很多，其中催化劑的中毒是重要原因之一。因此，預(yù)防催化劑的中毒和使已中毒的催化劑恢復(fù)活性，是工業(yè)生產(chǎn)中的重要問(wèn)題。

    人們?cè)谘兄拼呋瘎r(shí)，雖然總是希望制得的催化劑既具有足夠的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性等，又具有強(qiáng)的廣泛的抗毒性能但是實(shí)際上制得的催化劑，對(duì)一些雜質(zhì)仍很敏感。為了避免催化劑的中毒，在一個(gè)新型催化劑投入工業(yè)生產(chǎn)以前，給出的催化劑性能中，通常都列出那些是毒物，以及這些毒物在原料中所能允許的最高含量。要求嚴(yán)格的低至百萬(wàn)分之幾(ppm)，甚至十億分之幾(Pb)。當(dāng)原料中有害雜質(zhì)超過(guò)規(guī)定的濃度時(shí)，必須對(duì)原料進(jìn)行精制。精制的方法很多，根據(jù)雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度，可以用酸性和堿性溶液吸收;可以用固體吸附劑吸附或者利用化學(xué)方法，進(jìn)行精制，如用催化加氫法脫除烴類(lèi)中的有機(jī)硫和甲烷化

法脫除氫氣中的CO和CO2等。

    在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于偶然中毒的催化劑，通?？梢杂脷錃?、空氣或水蒸汽再生。如石油和石油化學(xué)工業(yè)中，副反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上的沉積是最常見(jiàn)的造成催化劑活性下降的現(xiàn)象。這對(duì)催化劑的活性表面來(lái)說(shuō)只是一種簡(jiǎn)單的物理遮蓋，并不破壞活性表面的結(jié)構(gòu)。因此，只要將沉積物燃燒掉，就可以使催化劑的活性再生。

    催化劑的再生操作，可以在固定床、移動(dòng)床或流化床中進(jìn)行。再生操作的方式取決于許多因素。首先是催化劑活性的下降速度。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)催化劑的活性下降比較慢，例如能允許數(shù)月或一年再生時(shí)，可采用固定床再生。采用固定床再生設(shè)備投資少，操作也容易。但是，對(duì)于反應(yīng)周期短需要進(jìn)行頻繁再生的催化劑，最好采用移動(dòng)床或流化床連續(xù)再生，例如石油流化床催化裂化裝置就是一個(gè)典型的例子。由于移動(dòng)床或流化床再生，需要兩個(gè)反應(yīng)器分別供反應(yīng)和再生用。顯然，這種再生方法設(shè)備投資高，操作也復(fù)雜。但連續(xù)再生方法能使催化劑始終保持著新鮮的表面，因而提供了催化劑充分發(fā)揮催化效能的條件，所以最近也出現(xiàn)將長(zhǎng)周期固定床再生改為移動(dòng)床連續(xù)再生的，例如輕油連續(xù)重整，這樣在經(jīng)濟(jì)上收益更大。

第七節(jié)吸附與催化

    固體的表面能吸附各種氣體或液體分子。吸附速度、吸附量和吸附類(lèi)型與固體和被吸附分子的性質(zhì)以及進(jìn)行吸附的條件有關(guān)。這種吸附現(xiàn)象與多相催化作用間有密切的關(guān)系。根據(jù)分子在固體表面上的吸附性質(zhì)，可將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)。

    物理吸附在低溫出現(xiàn)。和氣體的凝聚一樣，是靠分子間的范德華力進(jìn)行的。因此吸附熱不大，通常只有幾千卡/克分子。這種吸附速度快，很容易達(dá)到平衡，而且這種平衡是可逆的。物理吸附?jīng)]有選擇性，整個(gè)固體的自由表面都參加物理吸附。在第三章中即將看到的正是利用物理吸附現(xiàn)象來(lái)測(cè)定催化劑的比表面。

    由于物理吸附在低溫下進(jìn)行，并且吸附隨溫度的升高而下降，所以物理吸附在催化作用中的影響是很小的。因?yàn)榇呋磻?yīng)的溫度通常要高得多。

    化學(xué)吸附與物理吸不同?；瘜W(xué)吸附時(shí)被吸附分子與固體發(fā)生了某種化學(xué)作用，具有化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，吸附熱一般大于10千卡/克分子。所以只有當(dāng)吸附溫度高于某一定值時(shí)，化學(xué)吸附的速度才能以顯著的速度進(jìn)行。在一定溫度范圍內(nèi)，化學(xué)吸附的速度隨溫度的升高而增加?；瘜W(xué)吸附有一定的選擇性，并且在許多情況下吸附是不可逆的。被吸附分子的解吸，常常需要升高溫度和降低壓力才能實(shí)現(xiàn)。有時(shí)解吸的分子也發(fā)生了變化。例如O2在W上的化學(xué)吸附，在解吸后有WO3生成;化學(xué)吸附的CO在氧化物表面上解吸后有CO2生成。

    物理吸附和化學(xué)吸附常常相繼發(fā)生或同時(shí)發(fā)生。一般在低溫發(fā)生物理吸附，隨著溫度的升高過(guò)渡到化學(xué)吸附。圖1-4是且2在MnO2+Cr2O3催化劑上的吸附等壓線。曲線明顯的有一個(gè)極小值和一個(gè)極大值。極小值的位置相當(dāng)于物理吸附向化學(xué)吸附的過(guò)渡。極大值的位置相當(dāng)于化學(xué)吸附量達(dá)到的最大值。

    在很多情況下，進(jìn)行多相化反應(yīng)的最適溫度恰好與反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)吸附的溫度一致。例如，進(jìn)行氨合成反應(yīng)的溫度正好與氮的化學(xué)吸附溫度相符。

    現(xiàn)在一般公認(rèn)，化學(xué)吸附是多相催化過(guò)程的必經(jīng)階段之一，但是它在過(guò)程中的作用還遠(yuǎn)沒(méi)有搞清楚?？梢哉J(rèn)為，化學(xué)吸附能使吸附分子變形，從而提高了分子的反應(yīng)能力。

第八節(jié)催化作用與反應(yīng)速度

    在化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物，反應(yīng)物分子的原子或原子團(tuán)必須重新組合，也就是說(shuō)在反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)物分子的某些化學(xué)鍵斷裂，在產(chǎn)物分子中有一些新鍵生成。例如，由氮和氫合成氨的反應(yīng) N2+3H2>2NH3

每生成2個(gè)NH分子，要斷裂1個(gè)N=N鍵和3個(gè)H一H鍵，并有6個(gè)N一鍵形成。

    上述反應(yīng)只有當(dāng)N2和且2分子獲得足夠能量時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。這樣的分子稱(chēng)為活化分子。在一般條件下，活化分子的數(shù)目太少了，以致反應(yīng)實(shí)際上并不進(jìn)行。

    處于活化狀況能進(jìn)行反應(yīng)的分子所具有的最低能量與普通分子所具有的平均能量之差稱(chēng)為該反應(yīng)的活化能。通常以E表示。

    這樣看來(lái)，對(duì)于非催化反應(yīng)，要使反應(yīng)順利進(jìn)行，就必須尋找使更多的反應(yīng)分子獲得至少等于E的額外能量的方法。升高反應(yīng)溫度是最重要也是最常用的方法之一。然而在高溫下進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)有許多缺點(diǎn)，況且有很多反應(yīng)甚至在高溫下處于活化狀態(tài)的分子數(shù)仍然很少，反應(yīng)速度還是很慢。

    催化反應(yīng)則是另一種情況。借助于催化劑的作用使反應(yīng)的活化能降低，從而加快了反應(yīng)速度。換句話(huà)說(shuō)，反應(yīng)分子不需要具有象非催化過(guò)程里那么高的能量就能進(jìn)行反應(yīng)。表1-5列出了些反應(yīng)的非催化過(guò)程和催化過(guò)程的活化能值。由表可以看出，催化過(guò)程比非催化過(guò)程的活化能普遍降低，而且降低的幅度很大。

    由于反應(yīng)速度(或反應(yīng)速度常數(shù))與活化能為指數(shù)函數(shù)關(guān)系，所以活化能的降低對(duì)反應(yīng)速度的增加影響極大，通常增加千百萬(wàn)倍！

    催化劑使反應(yīng)活化能降低的原因是由于在催化劑的作用下使反應(yīng)沿著新的途徑進(jìn)行，新的反應(yīng)途徑常常是由一系列基元反應(yīng)組成的。這可由圖15能量圖看出來(lái)。圖中縱座標(biāo)表示體系的能量，橫座標(biāo)表示反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)座標(biāo)。對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)A→B非催化反應(yīng)活化能為E，而健化反應(yīng)的活化能第一步為E1，即分子A在催化劑表面上化學(xué)吸附的活化能，第二步為E2，即表面化合物AK為變成B+K的活化能。E和E2都小于E，并且E，+E，通常也小于E。

    以上為了說(shuō)明問(wèn)題，把問(wèn)題簡(jiǎn)化了。事實(shí)上催化劑在反應(yīng)中的作用要復(fù)雜得多。詳細(xì)地研究這些問(wèn)題，是催化動(dòng)力學(xué)的任務(wù)。

第九節(jié)催化作用與化學(xué)平衡

    綜上所述，可知化劑確能加速化學(xué)反應(yīng)的速度，有時(shí)甚至將實(shí)際上并不進(jìn)行的反應(yīng)加速到瞬間即可完成。例如，將純凈的氫和氧的混合氣體(爆鳴氣)在9℃時(shí)生成0，15％的水要長(zhǎng)達(dá)1060億年的時(shí)間。如果在這種混合氣體中加入少量的催化劑鉑石棉，反應(yīng)即以爆炸的速度進(jìn)行，瞬間完成。

    催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有如此巨大的威力，很自然地人們會(huì)間催化劑能不能使一切物質(zhì)間發(fā)生反應(yīng)并加速它?例如，在通常的條件下能不能利用催化劑將水分解為氫和氧，從而得到取之不盡的能量來(lái)源?這是不可能的。

    原來(lái)物質(zhì)與物質(zhì)間能否進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及反應(yīng)進(jìn)行到多大程度(轉(zhuǎn)化率)，是由參加反應(yīng)的物質(zhì)性質(zhì)和反應(yīng)條件決定的。

    在化學(xué)上是由反應(yīng)體系自由能(或稱(chēng)化學(xué)位)的改變(4F)決定的。這好象水只可能由高向低處流，而不可能由低處自動(dòng)地向高處流一樣。

    自由能的變化F與化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K。可由下列熱力學(xué)關(guān)系式聯(lián)系起來(lái)

  △F°=- RTINKp

    對(duì)于任意氣相反應(yīng)

bB+dD≒gG+rR

達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp

式中PG、PR、PB和PD為相應(yīng)組份的分壓。

    如果?Fº為一個(gè)較大的負(fù)值時(shí)，在任何情況下反應(yīng)總是由左向右進(jìn)行的例如H2+士2→H2O如果F為一個(gè)較大的正值時(shí)，則不論用什么催化劑，使反應(yīng)由左向右方向進(jìn)行總是不可能實(shí)現(xiàn)的，例如H2O→H2+1/2 O2。這就是說(shuō)，催化劑不能使在一定條件下熱力學(xué)上(理論上)不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

    催化劑的存在毫不影響?Fº值，因而也不會(huì)影響平衡常數(shù)Kp,這就是說(shuō)催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)最終所能達(dá)到的平衡值。例如，將氮和氫按1:3克分子混合，在500℃和300個(gè)大氣壓下，平衡時(shí)氨的濃度為27％克分子。在這樣的條件下，這是理論上氨的濃度所能達(dá)到的最高值。不論催化劑的活性有多大，也不能使氨的平衡濃度大于這個(gè)數(shù)值。

    由此可以得出如下結(jié)論:催化劑既不能使那些在熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生，又不可能改變反應(yīng)所能達(dá)到的平衡，它只能改變化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速度。

    這個(gè)結(jié)論絲毫不降低催化劑的重要性。相反的，它告訴人們?cè)谑裁辞闆r下以及怎樣才能更好的發(fā)揮催化劑的作用。這個(gè)結(jié)論的重要性在于，指出不要為那些在熱力學(xué)上不可能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)白自浪費(fèi)人力物力去尋找高效催化劑，并且指出根據(jù)熱力學(xué)上的計(jì)算，在一定條件下某一工業(yè)過(guò)程離平衡還有多大的潛力，以及如何選擇更有利的反應(yīng)條件去尋找適宜的催化劑。這就是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的結(jié)合在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。實(shí)際上，催化作用是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要分支。