催化劑
三水錳礦 / 2021-07-22
催化劑
第一章 催化作用的基本概念
催化作用這門科學(xué)是物理化學(xué)中化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)分支。由于它在化學(xué)工業(yè)、石油加工工業(yè)、食品工業(yè)以及其他許多工業(yè)部門的重要作用，工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要，促使這個(gè)科學(xué)分支迅速地發(fā)展成為在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。可以預(yù)言，在石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展中，它將越來越重要。
工業(yè)中采用的催化過程是各種各樣的。根據(jù)反應(yīng)物和催化劑存在的狀態(tài)，可以分為均相催化和多相催化作用。均相催化作用雖然也重要，但就反應(yīng)過程的機(jī)理來說，比多相催化反應(yīng)過程容易了解。六十年代以來，瓦克爾合成及羰基化等工業(yè)生產(chǎn)迅速發(fā)展，使均相催化研究與生產(chǎn)工藝均有很大進(jìn)步;七十年代以來，更是催化作用發(fā)展中最活躍的一個(gè)領(lǐng)域。但是，在工業(yè)催化過程中，其所占比例仍較多相催化為少。多相催化作用的基本概念的某些方面也適用于均相催化作用。所以本章僅敘述多相催化作用的一些基本概念。
第一節(jié) 催化劑
催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而它本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的物質(zhì)。
催化劑可以是一種物質(zhì)，或幾種物質(zhì)組成的體系，也可以是組成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的體系。催化劑存在的狀態(tài)可以是氣體、液體或固體。例如氧氣是高壓聚乙烯的催化劑，鉑銠合金是氨氧化制硝酸的催化劑，以釩、鉬、磷為基礎(chǔ)組成結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的固體是一些烴類制取含氧化合物的催化劑。其中固體催化劑在工業(yè)上應(yīng)用的最廣泛，最重要。
固體催化劑通常由主要活性物質(zhì)、助催化劑和載體組成。有時(shí)為了便于制成所需要的形狀，或改善強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，還加入成型劑和造孔物質(zhì)。
催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響叫做化作用?；饔帽憩F(xiàn)在兩個(gè)方面，加速化學(xué)反應(yīng)的速度和使化學(xué)反應(yīng)朝著幾個(gè)可能的方向之一進(jìn)行。
此外，化劑在使用的過程中由于各種因素的影響，例如溫度、壓力、氣等，它或多或少都要發(fā)生某種物理的或化學(xué)的變化。例如化劑的熔結(jié)、粉化和結(jié)晶構(gòu)造上的變化等，都會(huì)降低健化劑的使用期限。
催化劑在工業(yè)裝置中的使用期限，叫做催化劑的壽命。工業(yè)化劑的壽命決定于化學(xué)反應(yīng)的類型和操作條件，有的只有幾小時(shí)，有的長達(dá)數(shù)年。
第二節(jié) 催化劑的活性
催化劑的活性是衡量催化劑催化效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)使用的目的不同，催化活性的表示方法也不一樣?；钚缘谋硎痉椒纱笾路譃閮深?類是工業(yè)上用來衡量催化劑生產(chǎn)能力大小的;另一類是實(shí)驗(yàn)室里用來篩選催化活性物質(zhì)或進(jìn)行理論研究的。
工業(yè)催化劑的活性，通常是以單位體積(或重量)催化劑在定的條件下在單位時(shí)間內(nèi)，所得到的產(chǎn)品的產(chǎn)量來表示。所謂定的條件，是指在一定的溫度、壓力、反應(yīng)物濃度和空速條件下進(jìn)行反應(yīng)。這些變數(shù)，不論哪一個(gè)改變，都會(huì)影響產(chǎn)物的產(chǎn)量。很明顯，這種表示催化活性的方法是相對(duì)的，不嚴(yán)格的。但是用它衡量催化劑的生產(chǎn)能力時(shí)是很方便的。例如，在500℃，300大氣壓，空速40000時(shí)-1，原料氣氮與氫的克分子比為1:3的條件下，每公斤鐵催化劑，24小時(shí)內(nèi)可生產(chǎn)氨9公斤，則該催化劑的活性表示為9公斤/公斤催化劑·24小時(shí)。
工業(yè)催化劑的活性，常以產(chǎn)物的產(chǎn)量換算為轉(zhuǎn)化率(x)表示：反應(yīng)了的克分子數(shù)×100%/通過化劑床層的反應(yīng)物的克分子數(shù)
工業(yè)上根據(jù)需要，可以采用各種方法表示催化劑的活性。在高密度聚乙烯的生產(chǎn)中，以每克催化劑金屬鈦生成的聚合物的克數(shù)來表示。在聚丙烯生產(chǎn)中，又常用每克三氯化鈦生成的聚丙烯克數(shù)表示催化劑活性。以石腦油為原料催化重整生產(chǎn)芳烴時(shí)，以重整油收率和芳烴得率表示重整化劑的活性等。
在實(shí)驗(yàn)室里，當(dāng)篩選對(duì)某一反應(yīng)的催化活性物質(zhì)時(shí)，或當(dāng)研究物質(zhì)的催化化學(xué)性能時(shí)，用上述表示催化活性的方法就不適宜了。這時(shí)，通常采用所謂催化劑的比活性來表示。比活性是催化劑單位表面積上所呈現(xiàn)的催化活性。
若1克化劑的表面積為S，總活性為A，則比活性的A比=A/S比
用這種方法表示催化劑的活性，可以避免這樣的誤解，即當(dāng)從同一種物質(zhì)用不同制備方法制備催化劑時(shí)，可能由于不同樣品表面積的不同所表現(xiàn)的總活性的差異，而誤認(rèn)為是物質(zhì)的催化化學(xué)本性改變的結(jié)果。
第三節(jié) 催化劑的選擇性
當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在理論上(熱力學(xué)上)可能有幾個(gè)反應(yīng)方向時(shí)，通常一種催化劑在一定條件下，只對(duì)其中的一個(gè)反應(yīng)方向起加速作用，這種專門對(duì)某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，稱為催化劑的選擇性。
乙醇的催化轉(zhuǎn)化是一個(gè)典型的例子。據(jù)統(tǒng)計(jì)，用各種適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在不同條件下，從乙醇可以制得多達(dá)二十五種產(chǎn)物，其中重要的如下:
催化劑的這種選擇作用，在工業(yè)上具有特別重要的意義，它像一把鑰匙開一把鎖一樣，使人們有可能合成各種各樣的產(chǎn)品。
催化劑的擇性(S)，通常以原料通過催化劑床層后，得到的產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)了的原料所占克分子百分?jǐn)?shù)來表示:所需要產(chǎn)物的克分子數(shù)=所需要產(chǎn)物的克分子數(shù)/通過催化劑床層后反應(yīng)了的原料的克分子數(shù)×100％
許多工業(yè)過程除主反應(yīng)外，常伴有副反應(yīng)，因此選擇性總是小于100％。
例如乙烯在銀催化劑上氧化為
環(huán)氧乙烷時(shí)，總有或多或少氧化生成二氧化碳和水，后者是不需要的產(chǎn)物。銀催化劑使乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的選擇性為:選擇性=生成環(huán)氧乙烷的克分子數(shù)/反應(yīng)了的乙烯克分子數(shù)×100％
對(duì)許多工業(yè)過程，變更催化劑的配方、制備方法或操作條件，來提高催化劑的選擇性，是一個(gè)非常重要的問題。
第四節(jié) 助催化劑
助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有活性，或者活性很小，但能提高主要催化活性物質(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性。
通常助化劑在化劑中都存在著最適的含量。各種助化劑對(duì)
甲醇在銅化劑上的分解反應(yīng)的影響示于圖1-1。
從上圖可以看出，各種金屬的助催化作用是很奇特的，各式各樣的。鋅和對(duì)催化劑活性的影響是相似的，活性都隨著含量的增加而提高。和錳當(dāng)含量在0，03克原子時(shí)，顯著地提高銅化劑的活性，但是更多的鈰和錳又會(huì)起負(fù)作用。
氧化鋁的作用最奇特，它隨著在銅催化劑里含量的增加，催化劑活性出現(xiàn)兩個(gè)極大值和兩個(gè)極小值。
助催化作用的復(fù)雜性，不僅表現(xiàn)在不同濃度對(duì)催化劑活性產(chǎn)生不同的影響，而且在許多情況下，對(duì)同一個(gè)反應(yīng)用同一種催化劑，相同濃度的同一種物質(zhì)，在某一溫度下可以是助催化劑，而在另一溫度下又可能是催化劑的毒物，即降低原催化劑的活性。根據(jù)助催化劑作用的特征，可以把它分為兩大類:結(jié)構(gòu)性助催化劑和調(diào)變性助催化劑。
結(jié)構(gòu)性助催化劑能增加化劑活性物質(zhì)晶的穩(wěn)定性，即延長化劑的壽命。通常工業(yè)化過程多在幾百度的條件下進(jìn)行本來不穩(wěn)定的微品，這時(shí)就容易被燒，而致化劑的活性下降。這類助化劑能阻止或減緩微晶的增長速度，從而延長了合成氨鐵化劑中加入的氧化，就是這種作用的一個(gè)例子。由磁性氧化鐵(Fe3O4)還原制得的鐵，對(duì)合成氨雖然有很高活性，但在高溫高壓的條件下(550℃，300大氣壓)，由于活性的a-Fe微晶增長，化活性迅速下降，壽命不超過幾個(gè)小時(shí)。
若在熔融的Fe3O4中加入氧化鋁，則可大大減微品的增長速度，而使化劑的壽命長達(dá)數(shù)年。氧化鋁的濃度與性的關(guān)系，有一個(gè)最適值(圖1-2)。
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在合成甲醇的反應(yīng)中氧化鉻對(duì)氧化鋅的作用，與上述的情況相似。
調(diào)變性助催化劑，改變鐵催化劑的助催化作用化劑活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。對(duì)各種金屬和半導(dǎo)體化劑，由于這類助催化劑的加入，像電導(dǎo)率和電子脫出功等電子性質(zhì)，都要發(fā)生變化。所以這類助催化劑也可以稱為電子性助催化劑。
這類助催化劑能使活性物質(zhì)的微晶形成晶格缺陷，產(chǎn)生新的活性中心可能生成新的晶相，它具有不同的催化性質(zhì);或者也可能產(chǎn)生或增多催化劑中晶相間或微晶間活性界面的數(shù)目。從而提高催化劑的活性或選擇性。
由烴類催化氧化制含氧化合物時(shí)，常伴隨著生成二氧化碳和水的副反應(yīng)。借助于適當(dāng)?shù)闹呋瘎?，可以把副反?yīng)抑制到最低限度。
工業(yè)催化劑大多數(shù)是多組份的，要區(qū)分每個(gè)組份的單獨(dú)作用是很困難的。我們所觀察到的催化性能，常常是這些組份間互相作用所表現(xiàn)的總效應(yīng)。因此，一些物質(zhì)的催化性質(zhì)是盡人皆知的，但是，通過適當(dāng)?shù)闹呋瘎┑倪x擇，就有可能大大改善催化劑的性質(zhì)。這也說明在催化領(lǐng)域中，一些最重要的專利是與助催化劑有關(guān)的。
某些化劑的助催化劑列于表1-1。
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.jpg "各種金屬對(duì)甲醛分解反應(yīng)的助催化作用")
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