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第四節(jié)熔融法

      熔融法是制備催化劑較特殊的方法。加氫用的雷尼鎳(Raney Ni)催化劑和合成氨鐵催化劑就是比較典型的例子。以下用它們?yōu)槔f明熔融法的原理和采用的技術(shù)。

一、骨架催化劑

      1925年雷尼提出骨架鎳催化劑的制備方法。后來這類催化劑都以發(fā)明者命名。

      這種制備方法首先是把具有催化活性的金屬與能溶于堿的金屬熔融制成合金，再粉碎成粉末，然后用堿溶去不需要的金屬組份，即得骨架結(jié)構(gòu)的金屬。這種金屬具有多孔性骨架結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)很高的加氫、脫氫活性，所以也叫骨架催化劑。除鋁外，硅、鎂和鋅等與鎳制成合金，同樣可以制備出骨架催化劑。用這種方法還可以制備出其它活潑金屬的骨架催化劑，如鐵、鈷、銅、鉻、錳等。當這類化劑使用至活性降低后，可以重新用堿處理，又產(chǎn)生活潑的表面而得以再生。

      骨架鐵能夠還原羰基、基、硝基和烯鍵。不管炔鍵在碳鏈中的位置，都很容易發(fā)生氫的加成而生成雙鍵。反應(yīng)的進行是定量的，并且沒有副反應(yīng)。

       骨架一銅催化劑在還原羰基化合物時，比還原銅能顯示出更大的活性。因為還原銅是各種有機物質(zhì)(腈、肟、硝基化合物等)加氫的優(yōu)良催化劑。所以骨架一銅在這方面的應(yīng)用研究是很有意義的。根據(jù)X射線結(jié)構(gòu)分析，骨架一銅催化劑是由立方晶系的金屬銅及少量氧化銅的混合物組成。銅晶粒的大小約為200Å.

      骨架一鈷催化劑在還原雙鍵時，不管雙鍵位置(在直鏈中或環(huán)中)如何，比骨架一銅催化劑更為活潑，而在應(yīng)用于羰基化合物的加氫反應(yīng)時則與骨架一銅一樣。骨架一鈷也是還原二類的良好催化劑，生成的二胺可達到很高的產(chǎn)率。還原腈時，如果用鎳催化劑通常有利于生成仲胺和叔胺。而用骨架一催化劑還原則可制備伯胺，這是骨架一鈷催化劑的一個特點。

      除鐵、銅、鉆等骨架催化劑外，骨架一銀催化劑(用浸蝕鈣銀合金的方法制備)也在1956年應(yīng)用于由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷。雖然從Ag與Li、Mg、Sr、Be、Zn、A、La、Ce及Sn的合金都可以取一銀化制、但由Ag-Ca合金制得的骨銀具有最大的活性。

      此外、將幾種有活性的金當?shù)慕M合，可以得到多組份金案化劑其中比較重要的是由三元合金制成的架化它們的活性組合一為Fe-Ni、Ni-Cu、 Fe-Co、Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo、Ni-Ag等，而溶出組份則常使用Al、Si、Sn等。在某些情況下，也有使用單一活性金屬和雙元溶出金屬構(gòu)成的三元合全，如活性組為Ni。溶出組份為Al-Si、Al-Zn合金。

      總之，適當?shù)馗淖兒辖鸾M份是可以提高化劑活性的，例如在Ni-Cu催化劑中，Cu顯著地提高了Ni的活性又如在Co-Al骨架中，若加入510％(重量)的Re或Pd，也能提高化劑的活性。這類例子還有很多，如在Ni-M1-M2-50％鋁合金中，M1，與M2采用過渡金屬(Ti、Mo、Mn、V)作助化劑，在改進骨架化劑的活性方面也起著很大的作用。

      關(guān)于骨架催化劑的制備，所有專利文獻都集中于介紹合金的法、及處理方法。Ni、Co、Cu、Fe和Cr是起化作用的金屬，而Al、Si、Mg和Zn則作為合金的無活性組。其中合金在實用上最重要。合金中的無活性組份可用各種方法來除去:用苛性堿或碳酸鈉溶液，也可以在高溫高壓下用水處理。但常用苛性的溶液處理。

      盡管在堿性溶液的作用下，所有上面提到的合金的無活性組份，原則上都能除去。但一些研究者認為，在許多情況下，自Ni-Al合金所得的催化劑比自NiSi合金所得的催化劑活性高些。另有一種意見認為，當在加壓下加氫時，Ni-Si合金與NiM合金制得的催化劑活性相同。但用含03～1.0％鐵的工業(yè)硅作制備合金的原料時例外，因為鐵的存在，降低了骨架化劑的活性。

      Ni-Al合金的相圖如圖2-4所示。Ni-Al合金以NiAl3、Ni2Al3主要成份，高溫或Ni含量增加時生成穩(wěn)定的NiAl，結(jié)構(gòu)中的鋁就不易除去。所以要制得良好的合金，就要避免NiAl生成。低Ni合金中NiAl3的含量高，高Ni合金中Ni2Al3多。Ni-A1合金所示的化性質(zhì)，受NiAl3及Ni2Al3的性質(zhì)及其含量所支配。NiAl3中的Al在堿中容易溶出，Ni吸附氫不多；相反Ni2Al3，在堿中溶出難，而Ni吸附氫多。吸附量的多少表征著骨一鎳化劑活性的高低。所以Ni2A13，是最重要的結(jié)合形態(tài)。從這個意義上來說，骨架側(cè)化劑可以看作是被氫助化了的金屬化劑。

      因此，在制造合金時要適當?shù)倪x擇合金的成份。一般來說，當含量在18～67％之間時，才能制出活潑的催化劑;當鎳含量超過67％時，用堿溶解合金就會遇到困難。

      堿浸溫度影響化劑的活性，也決定化劑中觀留的氫氣量。一般說來，較低的溫度比較好。參看表2-4

      晶粒的大小隨著堿浸溫度和所用堿溶液的濃度而改變。由表2-5可以看出，隨著堿浸溫度的降低與苛性鈉溶液濃度的減小晶粒分散度增大。

      骨架鎳化劑的制法如下:

      在氧化鋁或石墨坩堝中，把鋁放入，用電爐加熱到熔融，達到1000左右加入。這時由于熔解熱使溫度升高到12001300℃。用石墨棒攪拌，保溫20～30分鐘，然后注入到耐熱的淺的大容器中慢冷卻，以保證合金具有規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)。若冷卻太快，合金會產(chǎn)生很大的內(nèi)部張力，晶格不完整。鎳的合金是脆的，用錘蔽斷，再用轉(zhuǎn)筒粉碎機、球磨機等粉碎。使用粒度在200篩孔以下。在粉碎時注意不要產(chǎn)生過多的極微細的粒子，因為它們在溶解后，過濾難。

      應(yīng)當指出，隨著浸Ni-Al合金操作的改變，例如，加入合金的條件、堿的濃度、浸漬的時間與溫度，以及所得催化劑的洗滌條件等等，可以得到活潑程度不同的催化劑，使之適于各種不同的化學反應(yīng)。下面是一批骨架鎳催化劑的制備方法及其特征。

W-1    在0℃，用約25％的NaOH溶液分解合金2～3小時而得。

W-2    2小時內(nèi)于25℃下，以20％的NaOH溶液處理合金而得。

W-3    50分鐘內(nèi)于20℃下，加20％的NaOH溶液分解合金而得。

W-4    在50分鐘內(nèi)于50℃下，以堿溶液(濃度約20％)分解合金而得。

W-5    活性與W-4催化劑相近。制法與W-6的制法相似，不同的只在于催化劑是在大氣壓下洗滌，不需要在系統(tǒng)中通入氫氣。

W-6    用20％NaOH溶液在25～30分鐘內(nèi)于50℃下處理合金，在氫壓下進行催化劑的洗滌。用于含雙鍵及參鍵的化合物、酮、醛、肟、硝基化合物以及含苯環(huán)和吡啶環(huán)的化合物的加氫。這種催化劑在低溫下表現(xiàn)出最大的選擇作用，并且比W-5更為活潑。

W-7    與W-6制備方法不同的是，當取出并用水洗滌后(三次傾洗)，將它移到無水乙醇中保存。這樣制得的催化劑在組成中含有堿?？捎糜诟鞣N酮、腈、酚及萘酚的加氫。在某些情況下殘存游離堿是有害的。一般來說，W-7催化劑對于低壓下進行加氫過程是有效的。

      最初是在115℃下把骨架合金粉末進行長時間溫浸，以后改為W-7的方法，在上述的W-1至W-7催化劑中，W-6的活性最高。

      下面我們僅舉一實驗室制備的例子，以供參考。

      在2升的三角燒瓶中裝上不銹鋼攪拌機及溫度計，加入160克的苛性鈉和600毫升的蒸餾水，冷卻到50℃(在水浴上)。把粉末雷尼鎳合金(Ni50％)125克在25～30分鐘內(nèi)投入。保持溶液在50℃，攪拌50分鐘。用傾析法把除去，水洗三次，在氫加壓洗滌裝置中(圖2-5)把氫壓調(diào)到0.5表壓，同時慢地用15升水洗滌，然后移至250升的離心分離管中，用95％的乙醇洗三次。洗滌后的催化劑放入乙醇中保存，以備反應(yīng)時使用。

      W-3到W-7催化劑在存放過程中會逐漸失去活性。例如在冷處置放兩星期，活性將減低25％。當催化劑保存在水中時，活性降低更快。

      由于這類催化劑在干燥狀態(tài)下容易燃燒，所以通常保存在水里，或保存在無水乙醇以及其他惰性有機溶劑中。

二、用于合成氨的鐵催化劑

       用于合成氨的鐵催化劑是由四氧化三鐵為主催化劑、氧化鋁為助催化劑，并加入少量氧化鉀及氧化鈣等組成的。一般用熔融法制造，影響活性的主要因素有以下幾點

      1.氧化鐵的價態(tài)將氧化鐵用作合成氨催化劑時，氧化狀態(tài)(即Fe++與Fe+++之比)對活性有很大的影響。根據(jù)實驗結(jié)果，F(xiàn)e++:Fe+++=05:1，即相當于FeO的組成時，活性最大。

      2.助催化劑單獨使用氧化鐵作為合成氨的催化劑也具有活性，不過通常要加入助催化劑氧化鋁、氧化鉀和氧化鈣等。在表2-6中我們可以看出助催化劑的作用。

      由表2-6可以明顯地看出氧化鋁的助催化作用，不僅可以大大提高比表面，還能夠防止鐵的燒結(jié),另外，氧化鉀使表面積減小，可是和氧化鋁混合時可以使活性提高。也有人認為，氧化鉀的助催化作用在于把氧化鋁均勻分散在氧化鐵之間，抑制鐵的融結(jié)從而顯著地增進化劑的活性。

      3.鐵催化劑的毒物，一般來說，磷、硫、等是該催化劑的毒物。不過當用高溫熔融法造時，這些成份大部分以氣體的形式被逐出。為了避免這些有害物質(zhì)，當使用天然的磁鐵礦作原料時要加以精制。

      合成氨催化劑的制造流程如圖2-6所示。

      合成氨催化劑的原料通常用天然的磁鐵礦和用純鐵在氧氣中燃燒制成的合成磁鐵礦。天然產(chǎn)的磁鐵礦用熱風干燥后，在粉碎機中粉碎至35～60目(篩孔)，于搖床選礦機中精選。另外，把直徑為1，27厘米鑄鐵棒(長度約6米)在氧氣流中燃燒成為磁鐵礦。生成的磁鐵礦急冷，用顎式壓碎機及粉碎機粉碎。然后把精制的天然磁鐵礦及合成磁鐵礦約以等量混合，加入硝酸鉀和氧化鋁，仔細地混合均勻后在電爐中熔融，冷卻后用式壓碎機及粉碎機粗碎，選擇3～6目的粒度為成品。按上述方法制成的催化劑的組成為Fe2O3:66％，F(xiàn)eO：31％，K2O：21％，Al2O3：1.8％。精制的天然磁鐵礦中磷、砷及堿土金屬氧化物多，而硫及銅的含量很少。

      在制備鐵催化劑時，使用天然的磁鐵礦是考慮到兩價鐵和三價鐵的原子比問題。因為這樣可容易地得到近似于純粹磁鐵礦的Fe++:Fe+++=0，5(原子比)的組成。其次就是考慮到天然磁鐵礦的價格低廉。而和不大于0，5原子比的合成磁鐵礦混合，目的是為了緩和熔融過程中的過度氧化。