熱分解法
三水錳礦 / 2021-07-23
第三節(jié)熱分解法
熱分解法有時稱為固相反應(yīng)法，有時也稱為干法。該法所應(yīng)用的鹽類大多屬于硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽。例如，可把硝酸鎳或者硝酸變?yōu)榧?xì)粉狀的NiO或CoO，然后用氫還原成金屬。與此類似，還可由硝酸鹽制備CuO、Fe2O3、MnO、ZnO及其它氧化物。按計量比例將幾種鹽類進(jìn)行煅燒還可以制備混合化劑。
一、熱分解反應(yīng)
熱分解反應(yīng)的通式可以表示如下:
得到的S2一般為微細(xì)的粒子凝集體，它的結(jié)構(gòu)和性狀與原料的化學(xué)種類、加熱的溫度、周圍氣體的性質(zhì)、時間等有關(guān)。由于結(jié)構(gòu)又直接與催化劑的活性及選擇性有關(guān)，所以通常用熱分解法制備催化劑時，就要在原料選擇和分解的條件上進(jìn)行許多研究工作。
在鹽類的熱分解反應(yīng)中，制備重金屬和堿土金屬的氧化物，一般用硝酸鹽;堿金屬的硝酸鹽在煅燒時生成亞硝酸鹽，而不生成氧化物。煅燒碳酸鹽可以制備Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Ca、Sr與Ba的氧化物。不過用這種方法制備氧化銀、特別是氧化鋇是很困難的，因為碳酸鍶和碳酸鋇要到1200～1300℃的溫度才開始分解。
制備某些低價氧化物時常用草酸鹽為原料，因為這些草酸鹽分解時生成氧化物和二氧化碳，在二氧化碳的氣中這些金屬氧化物可以存在而不被氧化。煅燒草酸鹽可以制得
氧化亞鐵、二價氧化錳與氧化亞錫，但用此法制得的產(chǎn)物不純。
通常不用硫酸鹽及化物制備氧化物，因為硫酸鹽多數(shù)在強(qiáng)熱下也不分解。至于化物，在燒時往往得到十分安定的氧化物，這種氧化物有時能承受很高的溫度(800～900℃或更高)，以致最后剩余的鹵素很難被除去。鹵化物變成氧化物的過程是可逆的，這也是不便采用的另一個原因。當(dāng)然，就對化劑的特殊要求來說，不采用硫酸鹽及化物制備催化劑還有其他的原因，這里不再詳述。
煅燒鉻、偶、鋁、鎂、鋅、銅、鎘、鍶、鋇和某些稀有元素的氫氧化物，可以制得純粹的氧化物。每一種氫氧化物都有一定的分解溫度。脫水反應(yīng)進(jìn)行的程度決定于分解條件，如果條件選擇不當(dāng)，制得的氧化物往往含有少量的氫氧化物。要制備組成嚴(yán)格符合于相應(yīng)化學(xué)式的純氧化鐵、氧化鉆、氧化鎳、氧化錳和氧化鋁時，需要遵守一系列的規(guī)定條件。
除用金屬鹽類制備金屬氧化物催化劑外，還有用煅燒某些酸及其水合物的方法來制備氧化物。例如用這一方法可以制得碘酸酐、鉬酸酐、鎢酸酐、碲酸酐、釩酸酐、鈮酸酐、鉭酸酐、硅酸酐和硼酸酐、
五氧化二砷和
三氧化二砷、三氧化二鉍、二氧化曬、
二氧化錫以及三氧化碲和
二氧化碲等。
二、熱分解條件對分解產(chǎn)物的影響
用熱分解法制得催化劑的性質(zhì)和狀態(tài)與燒溫度以及煅燒時周圍的氣氛有密切關(guān)系。低溫煅燒得到細(xì)分散的粉末，晶格結(jié)構(gòu)通常都有缺陷。高溫煅燒能得到粗粒子粉末。一般來說，氧化物的顆粒隨煅燒溫度的升高而增大。一方面這是由于被煅燒物質(zhì)在固相中的擴(kuò)散過程:另一方面也由于微細(xì)顆粒的蒸發(fā)與隨后氣凝集在較大的顆粒之上所致。
表2-2是MgCO3在真空中煅燒時根據(jù)X-射線射儀測得的晶粒大小?？梢悦黠@地看出，分解溫度和持續(xù)時間對所得氧化物結(jié)晶顆粒大小的影響。
表2-3同樣表示了MgCO3的般燒情況，它是在固定分解溫度下改變氣相氣氛及煅燒時間而得到的結(jié)果。所得MgO的粒徑(Å)由X-射線法測得。同時用對I2的比吸附量(毫克/克)作對比(I2溶解于正己烷中)。
由表2-3可以看出，真空煅燒所得的粒子都小。水蒸汽強(qiáng)烈地促進(jìn)粒子成長，將10毫米汞柱的水蒸汽混入空氣中時，得到的粒子大小是于燥空氣的兩倍，而當(dāng)水蒸汽增至1大氣壓時，就得到了極大的粒子(＞1000Å)。在真空分解后通入氫氣加熱，生成的粒子比在干燥空氣中為大。NH3的作用，可以認(rèn)為是它分解出N2，和H2，H2與分解時形成的CO2反應(yīng)生成水分子。
分解溫度、升溫速度以及周圖氣不僅影響粒子的大小，甚至可能影響生成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)。
圖2-3是
MnCO3分解時的差熱分析曲線。首先在通氣性良好的試料容器中，并果用適當(dāng)?shù)南♂寗?，其次在通氣性不好的容器中，充填試料不加稀釋劑，或把升溫速度加快，在兩種試驗條件下得到完全不同的生成物，圖2-3(a)是第一種情況，這時氧氣供給充足，反應(yīng)過程如下：
圖2-3(b)是第二種情況，這時氧氣供給不足，在370℃左右開始下列反應(yīng)：
Mnco3→MnO+CO2,
MnO+CO2→Mn3O4+CO(吸熱)
曲線中出現(xiàn)了大的吸熱峰[圖中(b)1]。CO2的逸散和MnO→Mn2O3、MnO→MnO2、MnO2→Mn2O3同時發(fā)生，由于前兩個反應(yīng)放出的熱量大于最后反應(yīng)吸收的熱量，所以出現(xiàn)了放熱峰圖中(b)-2。此外MnO3或γ-Mn2O3氧化和轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-MnO，所以圖中(b)-3出現(xiàn)了小峰。其它如FeCO3、PbCO3等分解產(chǎn)物受分解條件影響的例子也很多。
綜上所述，用熱分解法制備金屬氧化物催化劑時，由于有些金屬化合物可能生成多種金屬氧化物，所以制備的條件，特別是溫度和分解時的氣氛，需要嚴(yán)格的控制和掌握，才能制得滿意的催化劑。
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