X射線結(jié)構(gòu)分析在催化劑研究中的應(yīng)用
三水錳礦 / 2021-07-30
第四節(jié) X射線結(jié)構(gòu)分析在催化劑研究中的應(yīng)用
X-射線結(jié)構(gòu)分析在催化劑研究中主要用于測(cè)定物相組成、晶胞常數(shù)和微晶大小。
X射線是波長很短的電磁波，波長(在1R左右)與原子半徑在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時(shí)，即產(chǎn)生衍射。在空間某些方向出現(xiàn)行射強(qiáng)度極大值。根據(jù)衍射線在空間的方向、強(qiáng)度和寬度，可進(jìn)行催化劑的物相組成、晶胞常數(shù)和微晶大小的測(cè)定。
一、物相組成的測(cè)定
X射線結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)是布拉格一烏爾夫公式
nλ=2dsinθ
式中 n——任意整數(shù)；
λ——入射的X-射線波長；
θ一一衍射角；
d一平行晶面間的距離。
如果用波長一定的X-射線射到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用照相機(jī)或其他記錄裝置測(cè)量衍射角的大小和衍射強(qiáng)度，根據(jù)上列公式，就能鑒定出催化劑中的晶相結(jié)構(gòu)。
原來每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的衍射圖案，這和人的指紋都有自已的特征一樣?，F(xiàn)在已積累了大量的結(jié)晶物質(zhì)的特征數(shù)據(jù)，并整理為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)衍射數(shù)據(jù)(ASTM卡片)。因此，只要將被測(cè)物質(zhì)的衍射特征數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，如果結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致，則卡片上府載物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即為被測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)
此外，物質(zhì)的x射線射圖案還有一個(gè)重要的特性，即一種物質(zhì)的行射圖案，與其他物質(zhì)的同時(shí)存在無關(guān)。像人的指疊在一起仍可分別鑒定一樣物相鑒定在催化劑結(jié)構(gòu)測(cè)定方面重要的例子之一是氧化測(cè)定。大家知道，氧化鋁廣泛的被用作催化劑、吸附劑和催化的載體。它的晶相結(jié)構(gòu)決定了它的催化性質(zhì)，因面也決定了它的用途。例如活性的γ-Al2O3和η-Al2O3常用作催化劑、吸附劑或體，而無活性的α-Al2O3則僅用作載體。
現(xiàn)在已知氧化鋁有八種不同的結(jié)構(gòu)，它們的X射線衍射圖于圖3-45。
這些結(jié)構(gòu)不同的氧化鋁，是用不同的原料在適當(dāng)?shù)某恋砗屠匣瘲l件下得到的氧化鋁水合物，進(jìn)一步在適宜的煅燒條件下制得的。
這些結(jié)構(gòu)不同的氧化鋁水合物(圖3-46)可以如下述方法制備；
1.α-三水鋁石( Gibbsite)
在50～80℃下，往1，32克/升鋁酸鈉溶液(H＞12)中，快速通入CO2，即得單斜結(jié)構(gòu)的三水氧化鋁。
2.β-三水鋁石( Bayerite)
由鋁鹽溶液用堿中和得到的沉淀，再經(jīng)老化即得。它也是由鋁酸鈉制備a-三水氧化鋁的中間產(chǎn)物。
3.一水軟鋁石( Boehmite)
可從α-或β-三水氧化鋁在高溫高壓下和水或水蒸汽作用制得，壓力為140公斤/厘米²，溫度范為140~375℃。
4.β2-三水石( Nordstrandite)
將水中和硝酸鋁溶液得到的膠體懸浮在70％的乙二按流中，經(jīng)水洗后在105℃下干燥，可制得的新三水鋁石。
5.一水硬鋁石（Diaspore）
在275～425℃和140公斤/厘米下，所有氫氧化鋁都可轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰蹭X石.
6，無定形鋁膠
由鋁鹽或鋁酸鹽中和時(shí)最初生成的膠體。
圖3-47表示氧化鋁水合物在加熱過程中結(jié)構(gòu)的變化。
從氧化鋁制備的例子可見，X一射線結(jié)構(gòu)分析用于化劑的晶相鑒定的重要作用。
二、晶胞常數(shù)的測(cè)定
晶體中對(duì)整個(gè)晶體具有代表性的最小的平行六面體，稱為晶胞常數(shù)的測(cè)定胞。一種純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的。但是當(dāng)有其他物質(zhì)存在，并能生成固溶體、同品取代或缺陷時(shí)，品胞常數(shù)可能發(fā)生變化。因而可能改變催化劑的活性和選擇性。
晶胞常數(shù)可用X-射線衍射儀測(cè)得的行射方向算出。目前測(cè)定晶胞常數(shù)的精確度可到0.1％。
有人以實(shí)驗(yàn)證明，晶胞常數(shù)的改變能顯著的影響催化劑的活性和選擇性。例如對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)來說晶胞縮小了的氧化鉻，其活性降低，但晶胞略微縮小的鎳，則活性升高。
圖3-48表示，鎳的晶胞常數(shù)的變化對(duì)環(huán)烷脫氫活性的影響?；钚砸哉酃庵笖?shù)表示。鎳的活性隨晶胞常數(shù)的增大而降低。
三、微晶大小的測(cè)定
大多數(shù)固體催化劑是由微小晶粒組成的多孔固體。單位重量的活性物質(zhì)提供的表面積與微晶大小有關(guān)。特別是對(duì)有載體的Pt，Pd等貴金屬催化劑的制備和使用，測(cè)定微晶大小有很大的實(shí)際意義。
由于物質(zhì)種類、制法、煅燒和使用中的操作條件不同，催化劑中微晶大小分布，可以在很大的范圍內(nèi)變化。粒徑從10A到幾百Å，甚至到幾千Å。但一般說來，活潑的催化劑的微晶在10～100Å之間。
用X-射線行射方法測(cè)定微晶大小系根據(jù)下述原理，即X-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后行射線的寬度(扣除儀器本身的寬化作用后，與微大小成反比。也就是說催化劑中微晶越小，衍射的X-射線的線條越寬，所以此法也稱為X-射線寬化法。該法是現(xiàn)已公認(rèn)的定微大小的最有效方法之一。此法按下式計(jì)算。
D=Kλ/βcosθ
式中D一一微晶大小(Å)；
λ——入射的X射線波長；
θ——衍射角；
β——校正了儀器寬化作用后的行射線的寬度；
K一一狀態(tài)因子。與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)微晶接近球形時(shí)，其值約為0.9。
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