載體的分類(lèi)和使用
三水錳礦 / 2021-07-26
第九節(jié) 載體的分類(lèi)和使用
載體是催化劑的主要成份之一。在研制催化劑時(shí)應(yīng)當(dāng)先了解載體的物理化學(xué)性質(zhì)，以便選擇合適的載體。
載體有做成微粒子、比表面積大的細(xì)孔物質(zhì)，也有制成粗粒子、比表面積非常小的物質(zhì)。根據(jù)構(gòu)成粒子的狀況，可大致分為微粒載體、粗粒載體和支持物三種(表2-17）。
實(shí)用上選擇載體時(shí)，要考慮化活性物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)、催化反應(yīng)類(lèi)型以及反應(yīng)操作條件等各種因素。通常主要考慮如下幾種:(1)化學(xué)組成和分散度；(2)表面的物理化學(xué)性質(zhì)一一多孔性、吸附、電學(xué)性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度；(3)活性物質(zhì)在載體上可能附載的厚度、數(shù)量；(4)載體的活性表面和比值:活性物質(zhì)原子/載體原子；(5)比熱和導(dǎo)熱性；(6)抗磨耗性、硬度和壓碎強(qiáng)度；(7)反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。
在工業(yè)上，根據(jù)反應(yīng)器形式的不同，要求載體具有各種形狀和大小。大致有如下的五種類(lèi)型:
(1)固定床用直徑為4～10毫米的圓柱、球形、粒狀或環(huán)狀等。
(2)流化床用直徑約為20～150微米或更大直徑的微球顆粒。
(3)流動(dòng)床用直徑為1～2毫米的粒狀或微球。
(4)移動(dòng)床用直徑為數(shù)毫米或數(shù)毫米以上的球狀。
(5)液相中懸浮床用直徑由1微米的微粉到直徑為1～2毫米的粒子。
雖然沒(méi)有恰當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)載體物質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)，但從實(shí)用的角度按載體的孔性結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)比較好。
一、小面積載體
當(dāng)催化活性組份活潑到可以使用小的表面積時(shí)，這一類(lèi)型的載體是很有用的。
小面積載體可分為無(wú)孔的和多孔的兩種：
1.無(wú)孔的 篩分過(guò)的(+200目)無(wú)孔物質(zhì)屬于這類(lèi)載體。常用的有效的物質(zhì)是磨細(xì)的玻璃、剛鋁石、碳化硅和富鋁紅柱石。這類(lèi)載體僅用于不允許產(chǎn)物深度反應(yīng)，以防所需要的產(chǎn)物遭到破壞的情況(如烴類(lèi)部分氧化反應(yīng))。
2.多孔的 常用的多孔小面積載體有下列幾種：
(1)剛鋁石和碳化硅聚集體這些粗孔物質(zhì)是由無(wú)孔的氧化鋁和碳化硅粉末，經(jīng)過(guò)壓片或擠條，然后加熱到足夠高的溫度，使觸點(diǎn)融結(jié)后制成的。助熔劑或粘合劑也可以用來(lái)幫助這些粒子粘合。這些物質(zhì)具有高的硬度和導(dǎo)熱率。由于它們的比表面積小，所以應(yīng)用范圍受到了限制。
(2)浮石、耐火磚等浮石來(lái)源于火山的細(xì)硬光滑的融巖。它是鈉、鉀、鈣、鎂和鐵的復(fù)雜的硅酸鹽，廣泛地用為載體。耐火磚有相似的性質(zhì)，有時(shí)也用作載體。
(3)硅藻土硅藻土也叫腐石，它幾乎全部是由半無(wú)定形的二氧化硅(白石)組成。由煅燒、壓碎和篩選原始物質(zhì)制成工業(yè)用的硅藻土。有時(shí)采用“熔化一煅燒”來(lái)改善它的性能。雖然硅藻土載體沒(méi)有大的表面積，但是制成的催化劑具有大量的氣孔，適用于固定床操作。煅燒過(guò)的制品對(duì)熱是很穩(wěn)定的。現(xiàn)在所采用的磨細(xì)的聚集體，由于抗磨性低，不適于用作沸騰床催化劑的載體。
(4)金屬金屬通常不用作載體，但由于它們具有高的熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度大和容易制造，所以在某些特殊情況下也用作載體。不經(jīng)處理的金屬對(duì)催化活性組份粘著性能很差，除作為一些小面積的無(wú)孔載體使用外，使用價(jià)值不大。但是，當(dāng)采用多孔的金屬載體時(shí)，如多孔的不銹鋼和熔結(jié)的金屬物質(zhì)，則會(huì)得到許多應(yīng)用最主要的特點(diǎn)，是可以把它們制成薄片形式，使反應(yīng)物能均勻的穿過(guò)孔隙而無(wú)過(guò)度的壓力降。這樣可使反應(yīng)物與催化劑接觸良好。如果所需要的產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步的反應(yīng)時(shí)，這一點(diǎn)就顯得非常重要。
二、大面積載體
大面積載體也可以分為無(wú)孔的和有孔的兩種。
1.無(wú)孔載體這類(lèi)物質(zhì)通常稱(chēng)為顏料型物質(zhì)，它們的比表面積超過(guò)5平方米/克，且具有亞微粒子的大小。例如高嶺土、氧化鐵顔料、炭黑、二氧化鈦和氧化鋅。
使用這類(lèi)載體的一般步驟是，加入一種催化活性組份的溶液(噴酒或用其他方法)，再用壓片或擠壓法得到所需大小和形狀的粒子。然后進(jìn)行熱處理以除去水份和分解催化活性物質(zhì)鹽類(lèi)等。如用這類(lèi)物質(zhì)作流化床催化劑的載體時(shí)，必須采用聚集的方法。但在聚集的情況下，它們已屬于多孔性載體。
2.多孔的這一類(lèi)型載體的比表面通常超過(guò)50米克，且孔隙一般大于0.2厘米/克。其基本粒子(膠粒)和孔的大小一般小于200。這類(lèi)載體常用于需要催化劑具有高活性或穩(wěn)定性的情況。當(dāng)然，載體的穩(wěn)定性必須與活性組份的穩(wěn)定性同時(shí)考慮。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可能進(jìn)一步反應(yīng)，并且把選擇性作為重要條件時(shí)，寧可選取較小面積和較大孔徑的載體。因?yàn)檫@時(shí)接觸時(shí)間比較均一。當(dāng)活性物質(zhì)能適當(dāng)?shù)胤植荚谳d體上時(shí)，用大面積載體就能保證得到高活性的催化劑。但要加入足夠量的活性組份，使載體的全部表面被覆蓋。這個(gè)量通常比理論計(jì)算的要多得多。如果催化活性組份沉積成單分子層，覆蓋表面所需要的量可用下式估算出來(lái):
催化活性物質(zhì)重量/載體重量
式中
S一一載體的比表面，平方米/克；
M一一催化劑活性物質(zhì)的分子量；
d一一催化劑活性物質(zhì)的密度；
N一一亞佛加德羅常數(shù)。
上式假定活性物質(zhì)如在主體相中一樣占有相同的空間，當(dāng)然，這是近似的。例如，若硅膠載體表面積為500平方米/克，活性物質(zhì)是γ-氧化鋁(M=102，d=3.5)，則氧化鋁重量/載體重量=
一般可以認(rèn)為，用大面積載體可以使得被載物質(zhì)的催化活性有顯著的改變，這是由于被載物質(zhì)高度分散所致。各種常用的大面積多孔載體有下列幾種:
(1)天然產(chǎn)物 膨潤(rùn)土、鐵鋁氧石、多水高嶺土和粘土礦的沉積物，經(jīng)過(guò)洗滌、酸處理和煅燒，然后使用。
(2)合成無(wú)機(jī)骨架物質(zhì) 大面積的氧化鋁和氧化鎂產(chǎn)物，可用它的結(jié)晶水合物或氫氧化物經(jīng)熱處理而制得。雖然原來(lái)的物質(zhì)有許多小孔(在氧化鎂中直徑約為50)，但由于失去了水份，結(jié)果形成了具有大結(jié)構(gòu)的骨架型產(chǎn)物。從含有SiO2(50％)、Al2O3(10％)、堿金屬氧化物(5％)、氧化硼(20％)和P2O5(15％)組成的一種玻璃質(zhì)中洗去可溶性組份后，可以得到多孔玻璃。
(3)活性炭 由煙煤、褐煤、木材或其他含碳物質(zhì)，通過(guò)煅燒、蒸汽處理等方法可制得骨架結(jié)構(gòu)的大比表面活性炭。并且可以制備出比表面超過(guò)1000米2/克和具有分子大小的孔徑的結(jié)構(gòu)?；钚蕴康奈锢斫Y(jié)構(gòu)，如比表面和孔隙度等決定于活化過(guò)程?；钚蕴渴腔瘎┏Ｓ玫妮d體之一。
(4)合成的干凝膠 干凝膠型的產(chǎn)品是由膠體粒子聚集而成的水凝膠經(jīng)干燥而制得的。由于膠粒很小和具有針狀或球型的結(jié)構(gòu)，不能緊密堆積，使它具有大的比表面和孔隙率。
最重要的凝膠型載體是以硅膠為基礎(chǔ)的產(chǎn)物，呈球形(通常約50Å)的聚集體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在600℃或更高的溫度下仍很穩(wěn)定。在脫水前，可以由水凝膠陳化、熱處理等方法增加膠粒間的作用力，使在干燥時(shí)減少膠粒重排，減少體積收縮，因而有較高的孔隙率。
凝膠型載體也可以由膠態(tài)分散狀的其他氧化物，如二氧化鈦、氧化鋁和氧化鐵而制得。
三、其他體物質(zhì)
1.含水凝膠和水凝水泥這類(lèi)物質(zhì)是含水凝膠或者是加入水而變成的。用作載體有很大的優(yōu)點(diǎn)。它象粘合劑一樣，使催化劑有很好的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性，以致能夠擠壓成形。
2纖維狀物質(zhì)這是一類(lèi)只有有限用途的載體，它包括象可以制成纖維狀的石棉、玻璃、金屬等物質(zhì)。因?yàn)檫@些物質(zhì)可以織成織物、網(wǎng)席或以羊毛的形式使用，所以在床層中的壓力降通常都很小。
(2).png "催化活性物質(zhì)重量/載體重量"){kind=small}
.jpg "氧化鋁重量/載體重量"){kind=small}
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