異戊二烯聚合用催化劑體系
三水錳礦 / 2021-08-13
異戊二烯聚合用催化劑體系
為了保證合成聚異戊二烯橡膠具有良好的性能,從結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系來(lái)看,必須使聚合物符合如下幾點(diǎn)要求：
(1)高溶脹指數(shù)的凝膠(不產(chǎn)生凝膠更好); (2)高分子量; (3)高的順式-1,4鏈節(jié)含量(最好與天然橡膠完全一樣),(4)窄的分子量分布。
為了滿(mǎn)足上述四點(diǎn)要求,催化劑體系的選擇是非常重要的。聚異戊二烯可以采取配位聚合或離子聚合兩類(lèi)方法生產(chǎn)。
1·配位聚合
為了制造和天然橡膠那樣的高順式-1,4結(jié)合的聚異戊二烯,在烴類(lèi)中不溶的三異丁基鋁-
四氯化鈦[AI(i-Bu),-TiC1.]催化劑體系,廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
用配位催化劑進(jìn)行
異戊二烯的聚合,通常在烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行。在工業(yè)上為了容易控制聚合溫度和在低粘度中進(jìn)行攪拌,應(yīng)用正戊烷等的低誹點(diǎn)飽和烴。聚合催化劑體系如表9-16所示。
三烷基鋁一四氟化鈦(AIR,-TiC1)催化劑體系,是目前研究得最多而且已用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑?，F(xiàn)就該催化劑組成和性質(zhì)作如下說(shuō)明。
(1) Al/Ti克分子比對(duì)聚合的影響 應(yīng)用AIR3-TiCl2體系作為催化劑,活性因A//Ti分子比不同而異,在60℃, Al/Ti=1,0時(shí),顯示出最大活性(圖9-3),就是說(shuō),該比例為1時(shí),得到的固體聚合物多,順式-1,1結(jié)構(gòu)多;如果說(shuō)比值小于1時(shí),一方面固體聚合物減少,另一方面鏈節(jié)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化;該比值大于1時(shí),隨著收率的下降,所得的產(chǎn)物為類(lèi)似于酣烯臭味的低分子量油狀產(chǎn)物(參見(jiàn)表9-17)
(2)催化劑制備方法對(duì)聚合的影響 催化劑的制備方法,對(duì)異戊二烯的聚合過(guò)程及所得聚合物的結(jié)構(gòu)有很大影響。
有人認(rèn)為:當(dāng)有單體存在時(shí)制備的催化劑,其活性要比無(wú)單體存在時(shí)制得的催化劑高些。但也有與此相矛盾的結(jié)論。這種不同的結(jié)論;看來(lái)是與所用的AIR3有關(guān),另外由于制備催化劑的條件(如溫度、濃度及攪拌速度等)不同,也可能導(dǎo)致結(jié)果有很大的出入。
有單體存在時(shí),催化劑組份混合的方式有兩種,一是將TiCl2加至AIR3溶液中,另一種則是相反的混合方式,實(shí)踐證明以前一種方法比較好。在無(wú)單體存在時(shí),催化劑組份的混合可以是AlR3加至TiCl2中,也可以是相反的加法,還可以將兩個(gè)組份同時(shí)加到反應(yīng)器中,在多數(shù)情況下,用第一種加料方式的催化劑生產(chǎn)的聚合物,其凝膠含量最低。這三種加料方式就最佳AI/Ti比來(lái)說(shuō),對(duì)催化劑活性及所得聚合物的性質(zhì)都有明顯的影響。加料方式的改變,可完全變更Al/Ti比與溫度之間的關(guān)系,見(jiàn)圖9-3.在"Al"加至"Ti"的情況下,當(dāng)制備催化劑的溫度從20℃增至90℃時(shí),最佳A/Ti比從0.9降至0.6;而如在"Ti"加至"AL的情況下,隨著溫度上升,最佳A/Ti比向大的比值方向增加。加料方式固定時(shí),催化劑的活性通常隨著制備溫度的降低而增大,見(jiàn)表9-18.
固定一種加料方式,改變催化劑的制備溫度,對(duì)所得聚合物的特性粘度也有影響。制備溫度<20℃時(shí),特性粘度與溫度無(wú)關(guān),當(dāng)溫度>20℃時(shí),特性粘度隨溫度上升而增大。
該催化劑活性也和沉淀物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān),褐色的β-TiCl2有活性,而紫色的γ-TiCl2沒(méi)有活性。
總之,根據(jù)制備催化劑所采用的溫度來(lái)變化Al/Ti比,采用適宜的加料方式,可以使催化劑達(dá)到最大活性。
除了上述制備順式-1,4異戊二烯所用的催化劑體系外,還有H4AlLi-TiCI4體系, CaEt2-TiCl4體系。用前者得到的聚合物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)與天然橡膠比較, 3,1-結(jié)構(gòu)稍多些,而用后者得到的聚合物其紅外吸收光譜和天然橡膠一樣。用AIHCl2-OEt2TiCl4體系, AIHCl2-NR3-TiCl2體系,苯基鎂-TiCl2體系等作為催化劑,也可以得到順式-1,4聚異戊二烯。
(3)用AIR-TiCl2體系催化劑,烷基(R)的大小對(duì)聚合活性的影響一般來(lái)說(shuō),催化劑活性隨AIR3中烷基碳原子數(shù)目增加而增大。尤以含支鏈的烷基鋁(如三異丁基鋁)的活性最大。
用鋁-鈦體系催化劑的異戊二烯的聚合,得到聚合物的分子量由催化劑的制備溫度、催化劑量、催化劑的調(diào)整條件等決定。
分子量和催化劑濃度C的-0.28次方成比例。
把某些胺或高分子量的醚加入時(shí),凝膠量減少,并以高聚合速度得到所需要的聚合物,把
二苯醚和烷基鋁以等分子比加入時(shí),則以低催化劑濃度制得高聚合物。
我國(guó)在聚異戊二烯的研究實(shí)踐過(guò)程中,曾使用了稀土催化體系,并且取得了很重要的成果,這一體系的最大優(yōu)點(diǎn)是基本上消除了掛膠現(xiàn)象及使凝膠含量大為降低
2.離子聚合
以堿金屬及有機(jī)堿金屬作傭化劑的異成二烯的聚合研究證明,鋰及其有機(jī)化合物可以使聚異成二烯的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有90%以上的順式-1,4結(jié)構(gòu),見(jiàn)表9-19,下面我們就有機(jī)組化合物作為異戊二烯聚合催化劑的有關(guān)問(wèn)題作如下敘述。
用烷基鋰為催化劑使異成二烯聚合,隨著聚合溫度的升高,反式-1,4結(jié)構(gòu)和3,4-結(jié)構(gòu)的含量增高。溶劑對(duì)聚合物鍵節(jié)結(jié)構(gòu)也有很大影響。如果極性溶劑存在的話(huà), 1,4-結(jié)構(gòu)減少, 3,4-結(jié)構(gòu)增加。引發(fā)劑濃度高時(shí),得到的聚異戊二烯的順式-1,4結(jié)構(gòu)碳少,反式-1,4及3,4-結(jié)構(gòu)增加,從而分子量也成比例的下降。隨著烷基鋰催化劑中的燒基變化,聚合速度發(fā)生變化,但鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不變。如果引發(fā)劑量固定,分子量隨聚合率而變化,但鏈節(jié)結(jié)構(gòu)變化不顯著。
用金屬鋰或烷基鋰為引發(fā)劑的異戊二烯聚合特征是,分子量和分子量分布的控制容易,催化劑用量較少(引發(fā)劑殘漣的存在對(duì)橡膠質(zhì)量的影響很小),可以得到分子量與天然橡膠相當(dāng)?shù)?、幾乎不含凝膠的聚合物。用這種聚合物充油可以刪取廉價(jià)的充油聚異戊二烯橡膠。與Ziegler催化劑比較,用鋰或有機(jī)鋰化合物的催化劑體系也存在一些缺點(diǎn):第一,用鋰為引發(fā)劑,要求以氛或氬氣作為惰性氣體,而不能用氮?dú)?因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟认?鋰要和氮生成LiN型化合物,從而改變催化劑活性及所得聚合物的結(jié)構(gòu);用有機(jī)鋰化合物時(shí),雖然可用氮為惰性氣體,但對(duì)氮的糾度要求很高,否則就會(huì)得到低分子量和低順式-1,1鏈節(jié)含量的聚合物。第二,聚合過(guò)程對(duì)水份、氧及一些含氧、氨等的化合物非常敏感,因此要求嚴(yán)格的操作條件,否則無(wú)法得到符合要求的產(chǎn)品。第三,用鋰為引發(fā)劑時(shí),聚合有一定的誘導(dǎo)期,最后,由于催化劑用量和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,因此催化劑必須準(zhǔn)確計(jì)量。
近些年來(lái),已有很多研究工作是針對(duì)上述缺點(diǎn)進(jìn)行的。綜合起來(lái)主要有以下措施:第一,把烷基鋁加至鋰體系中或用LiCa, Li-Mg等合金代替純金屬鋰,第二,先在高溫引發(fā),然后
在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng),以消除聚合誘導(dǎo)期,從而保證得到高分子量及高順式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。
前面曾提到過(guò),對(duì)可溶性的R1.而言,R基團(tuán)的性質(zhì)改變時(shí),聚合速度(包括引發(fā)和增長(zhǎng)速度)是不同的,有人證明,聚合總速度與RL,i之間有如下關(guān)系:
另-BuiLi>特BuLi>正-BuLi
不同結(jié)構(gòu)的烷基鋰和異戊二烯之間的反應(yīng)速度是不同的,按引發(fā)速度的大小可將RLi排成如下的順序:
另-BuLi>特-BuLi>異-BuLi>正-BuLi
有些人證明說(shuō),應(yīng)用正-BuLi時(shí),在整個(gè)過(guò)程中都有引發(fā)反應(yīng)存在,即自始至終都存在未反應(yīng)的正-BuLio
分子量的分布按下面的順序變寬:
另-BuLis≌特-Buli<正-BuLi
由此可見(jiàn)這一序列是與引發(fā)速度的大小相適應(yīng)的,它表明,只要選取適當(dāng)?shù)娜軇?采用引發(fā)速度很大的烷基鋰(如另-BuL.i),可以得到分子量分布很窄的聚合物。反之,當(dāng)采用引發(fā)速度較小的RLi,為了得到單分散的聚合物,一般都用“播種聚合”(Seeded Polymerization)技術(shù),即先將少量單體和RIi反應(yīng)制成“種子”,然后將大量單體加至“種子”中,這樣聚合就可以在無(wú)起始引發(fā)劑(起始的RLi)或引發(fā)過(guò)程存在的情況下進(jìn)行,從而保證了獲得單分散聚合物的條件。
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