合成橡膠工業(yè)用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-12
第九章 合成橡膠工業(yè)用催化劑
合成橡膠約有三十多個品種,即丁笨,順丁、丁基、氯丁、丁腈,異戊及乙丙。這七種合成橡膠的化學結構加離0-1各種合成橡膠的化學結構如表9-1所示,其生產(chǎn)能力和增長速度列于表9-2中。以下僅敘述表9-2中的前四個品種(丁苯、順丁、異戊、乙丙)在工業(yè)生產(chǎn)中采用的催化劑。
第一節(jié) 合成丁苯橡膠用催化劑
苯乙烯-丁二烯橡膠,通稱丁苯橡膠(SBR),是現(xiàn)在合成橡膠中能夠取代天然橡膠的一種通用橡膠,也是世界上生產(chǎn)能力最大的合成橡膠。
丁苯橡膠的主要原料是丁二烯和苯乙烯。下面我們先分別就這兩種單體在工業(yè)制造過程中所使用的催化劑作一介紹,然后再評述聚合用催化劑體系。
一、丁二烯合成用催化劑
丁二烯的生產(chǎn)方法主要有;(1)丁烯脫氫法; (2)丁烷脫復法；(3)乙醇法，(4)乙塊一甲醛法，(5)氧化脫氫法。
1,丁烯脫氫制丁二烯
從石抽裂解的C4餾份中,可以得到大量的丁烯,丁烯催化脫氫即生成丁二烯。脫氫的原料是含約30%丁烯-1和丁烯-2的C4混合物。根據(jù)脫氫反應的化學平衡,反應在高溫、低壓下進行有利于丁二烯的生成。
丁烷、丁烯脫氫制丁二烯的催化劑雖然曾有許多專利與研究工作發(fā)表,但作為工業(yè)用的催化劑還是有限的幾種。廣泛采用的催化劑是以氧化鉻穩(wěn)定了的磷酸鈣鎳(DOW-B)。這種催化劑的生產(chǎn)能力約625公斤丁二烯/公斤催化劑。除這種催化劑外,也有采用用氧化鉻和碳酸鉀活化的氧化鐵催化劑(105型)。這種催化劑比磷酸鈣鎳催化劑壽命長,但是選擇性低,必須在低轉化率下操作。有關丁烯脫氫的四種工業(yè)催化劑列于表9-3中。
(1) DOW-B型催化劑:是以氧化鉻為助催化劑的磷酸鈣鎳,組成為Ca8Ni(PO4)6-
Cr2O3該催化劑對水蒸汽很穩(wěn)定,活性和選擇性都較好,壽命也很長。在脫氫過程中約反應一小時后,催化劑就要再生。再生方法是將水蒸汽和空氣混合物通過催化劑,再生溫度一般要低于677℃,否則,催化劑的活性就會下降。催化劑的制備方法是將磷酸錢加到氯化鈣和氯化鎳溶液中,即生成酸性鹽而沉淀。將沉淀物用蒸餾水洗去氯根后,在60℃干燥12小時, 130℃干燥24小時,然后加入少量的氧化鉻(2%左右),充分混合后成型。據(jù)報道,當上述催化劑中加入三氧化二銘時,可大幅度提高轉化率和選擇性。
最近,工業(yè)上也有使用磷酸銀傑催化劑(DOW-S型)由丁烯脫氫制丁二烯。該催化劑的活性和壽命都很好。
(2)標準1707型催化劑:它簡稱為鐵-鎂催化劑,組成約為: 72.4 MgO-18.4
Fe3O4-1.6Cu0-4.6K2O,其中Fe3O4是催化劑的活性組份,銅的作用是提高話性和穩(wěn)定性,而氧化鉀是促進沉積在催化劑表面上的炭和水蒸汽起化學反應,以除去積炭。由于在反應中鉀組份逐漸減少,所以為了維持催化劑的活性,要以碳酸鉀的形式不斷補加。在催化劑中占很大比例的Mgo主要起載體作用。該催化劑的再生只需通入水蒸汽即可,在實際操作上比用空氣再生方便得多。這是因為在反應階段是通入水蒸汽和丁烯的混合氣,因此,再生時只要停止向反應器中加入丁婚就行了。
"1707型”催化劑組成的變化,與其催化性能的關系列于表9-4。
鐵-鎂催化劑制備方法的一個例子如下:先將550克硫酸鐵溶于3升水中,過濾,在濾液中加入硫酸銅溶液(由160克硫酸銅和500克水所組成),然后將此混合液倒在氧化鎂與水的懸浮液中(958克氧化鎂懸浮在8立升水中),充分混合后過濾,將沉淀用水洗滌后,再懸浮在10立開水中,再經(jīng)過濾、洗滌,然后將沉淀用碳酸鉀溶液(由73.5克碳酸鉀和300毫升水所配成)排合,將混合物烘干,在649℃加熱3小時,最后成型。
(3)殼牌105型, 205型催化劑,它是發(fā)展了的標準1707型催化劑,組成約為:90Fe3O4-4Cr2O3-6K2CO3,,該催化劑的制備方法是,把粉狀的氧化鐵、氧化鉻和碳酸鉀混合后,用壓片機質型后煩燒?？伺?05型徘化劑與克牌105型催化劑組成的區(qū)別是,前者K2CO3的含量高些。105型的壽命1周左右,而205型的壽命約數(shù)個月。重復再生對催化劑的選擇性影響較小。206型比105型再生容易,并且蒸汽消耗量也少。
(4)氧化鉻一氧化鋁催化劑:它對丁烯的脫氫也具有很高的活性。但在水蒸汽存在下,會很快失去活性,所以不適用于水蒸汽為稀釋劑的工藝過程,有關該佛化劑的制備方法,下面將子以介紹。
2.丁烷脫氫制丁二烯
丁烷脫氫制丁二烯有一步法和二步法兩種。一步法是由丁烷一步脫氫生成丁二烯,二步法是由丁烷脫氫生成丁烯,然后丁擁再進一步脫氫生成丁二烯。
對烷烴脫氫有催化活性的物質,為周期表中第六族、第五族和第四族某些金屬如鉻、鉬、釩、鈦等的氧化物。制備佛化劑時,可將這些氧化物載于穩(wěn)定性好的氧化物上,例如氧化鋁和氧化錳上。在這些催化劑中,選擇性和活性最好的是氧化各一氧化鋁催化劑。
用于一步法的氧化鉻一氧化鋁催化劑,氧化鉻的含量約為17~21%,生產(chǎn)能力可達400公斤/公斤催化劑。在反應過程中沉積在催化劑表面上的炭,可用蒸汽除掉,使催化劑再生。為此,必須有數(shù)個反應器順次進行再生。一個周期結束需要的時間約為15~30分鐘。
為了提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,可在催化劑中加入少量助催化劑。常用的助催化劑是Na2O, K2O, BeO,用量為1~2%。一般認為,用下列兩種方法制備的氧化鉻-氧化鋁催化劑,活性較高。
第一法(用硝酸鐵處理);將氫氧化鋁和鉻酸用少量水和三倍重量的硝酸銨混合,在149~163C加熱攪拌1小時,再回流44小時。在463℃加熱兩小時,以除去硝酸銨,并在此溫度維持5小時。冷至室溫,研細、過篩、成型。然后在538℃活化。
第二法(用硝酸處理):制法與上述方法相似,只是用三氧化路代替鉻酸,并以70%硝酸代替硝酸銨。
氧化鉻-氧化鋁催化劑在實踐過程中,進行了很多改進,提出了許多不同組成的配方,例如40CrO3-10BeO-50Al2O3,60CrO3-5BeO-35Al2O3, 40Cr203-0.75KOH-59A12O3等等,此外還有把Al,0,粒子的表面涂上一層Cr,O,,加入堿金屬和堿土金屬作為促進劑等的配方。
氧化鉻-氧化鋁催化劑(Cr2O3含量為17~19%時),在一步法生產(chǎn)中,如果維持轉化率為30%時,選擇性可達83~87%。
3.乙醇法
以乙醇作為原料的方法,是用如下兩步反應得到丁二烯:
2C2H5OH 250℃→CH3CH0+H2
C2H5OH+CH3CH0 350℃→CH2＝CH-CH＝CH2+2H2O
第一步反應用氧化鉻銅催化劑,收率為30-40%。第二步反應用氧化鉭沉積在硅膠上作為催化劑,丁二烯收率非常高。
一步法用Al2O3-ZnO(60:40)為催化劑,在約425℃反應生成丁二烯:
2C2H5OH→CH2＝CH-＝CH2+2H2O
一般來說,以乙醇為原料的路線不經(jīng)濟。
4.乙炔-甲醛法
該法又稱Reppe法,在第二次世界大戰(zhàn)中,德國曾用過此法合成丁二烯。此法現(xiàn)在工業(yè)上已不采用。
5·氧化脫氫法制丁二烯
脫氫領域中的一個重要進展,是發(fā)現(xiàn)了脫氫反應的氧化方法,從而擺脫了經(jīng)典脫氫熱力學的限制。氧化脫氫法大致分為兩類:一類是在氧存在下的催化脫氫;另一類是以鹵素為媒體的氧化脫氫。由于所用原料可以是丁烷,也可以是丁烯,所以我們就分別予以介紹。
(1)正丁烷氧化脫氨
正丁烷氧化脫氫進行了大量的研究工作,曾報道有以Mo-V.
Co-Mo及W-Co等為催化劑的專利文獻。最近有的國家提出采用Mo-Ni化劑,其制備方法是將Ni(NO3)3和(NH4)6Mo7O24加熱共沉淀,得Mo:Ni為1:2的催化劑,在590℃下,正丁烷:氧:冰蒸汽為1 :0.25:10 ,可得4.5% (重量)的丁烯和21% (重量)的丁二烯。雖然有的國家曾試圖用鉬酸鹽和鎢酸鹽為催化劑使丁烷氧化脫氫,但效果不理想。
鑒于在氧存在下的催化脫氫遇到一些困難,所以借助于補加鹵素等來促進丁烷氧化脫氫過程,取得了顯著效果。實際上早在50年代中,有人以鹵素為催化劑,達到高轉化率及高選擇性。鹵素包括氯、溴和碘。其中以碘為最好,溴次之。為了解決腐蝕問題,曾試圖用硫化氫作為氫受體代替鹵素,也取得了進展。脫氫反應如下：
C4H10+2I≒C4H6+4HI
法國用溴作氫受體,據(jù)報道,丁烷的轉化率可達95%,對丁二烯的選擇性則可達91%。
美國一專利報道,以I2為氫受體,用量為0.001~0.00克分子確/克分子烴,丁烷轉化率可齒01.8%,T烯和丁二烯的選擇性可達90.2%,用演及氧也可以使丁烯轉化率達0%,丁二場的選擇性為01%。
在氧與鹵化氫存在下,借助于金屬細化劑,使丁燒進行氧化脫氣的研究工作也在積極進行。例如,有的國實采用了能為原料,在氧與HC1存在下完成下列反應：
η—C4H10+O2+HCI→C4H6+HCI+H2O
催化劑以過渡金屬為主要成份,同時源加Li, Ce, Th, U等助伽化劑。例如以氧化鐵和氫氧化鋰所組成的催化劑,在SToC,丁烷:氧:氯化氫-1:1:1,接觸時間為1.1秒,丁二烯收率為36% (體積),包括正丁烯為62%,選擇性為52% (包括正丁烯為88%)。
（2)丁烯氧化脫氫
丁烯-1或丁烯-2氧化脫氫生成丁二烯-1,3是單烯烴氧化生成共軛雙烯經(jīng)的重要反應。在400~500℃,丁烯的轉化率可達80~90% CH(甚至高到98%) ,生成丁二烯的選擇性為70~80%(甚至高到95%)，見表9-5。反應為：
CH3CH2CH＝CH2+½O2→CH2＝CH-CH＝CH2+H2O+30千卡
氧化脫氫過程與非氧化脫氫過程比較,有許多優(yōu)點。其中主要有: a.氧化脫氫反應是放熱的,無儒外部供給熱量,而非領化脫氫反應為吸熱反應,必須從外部供給熱量。b.由于反應生成的是水而不是氫,因此不受化學平衡的限制,而且反應在較低溫度下就能進行。c.氧化脫氫反應速度快,收率高,空速也比通常的脫氫反應高。d.催化劑上炭的積累,由于氧使其轉化成二氧化碳而得以防止,從這個意義上說,反應過程是自動再生的，因此可以連續(xù)反應,不需頻繁的再生。
用于丁烯氧化脫氫的催化劑,早在六十年代初期就著手研乳。通過試驗發(fā)現(xiàn)P, Mo, Bi, W, Sn, Sb, Fe等元素的二元或三元混合氧化物均能催化這一反應。表9-5中列出了國外一些公司采用的丁烯氧化脫氫的催化劑。
大部分催化劑在反應原料中需要有水蒸汽,例如鉬酸,,鎢酸蝕,磷酸蝕，磷酸鈣一氧化鉍,磷酸鈣-鉍以及磷酸鈣一氧化鎂。雖然某些催化劑比較有效,但還是達不到丁烯完全轉化為丁二烯和連續(xù)操作等要求。
有兩類催化劑,目前看來是比較有前途的,即鐵酸鋅鉻和鐵酸鎂鉻組成的催化劑以及磷-錫氧化物催化劑。鐵酸鋅鉻和鐵酸鎂鉻組成的催化劑,具有高的活性和選擇性。這些催化劑具有A-B,0,的尖晶石型結構。二元鐵酸鹽是在室溫下用氫氧化鐵和氫氧化鈉沉淀而得,為了使沉淀下來的氫氧化物均一,通常是在加熱情況下充分攪拌混合。然后過濾、洗滌、在約120℃下干燥16小時。最適宜的煅燒溫度約為650℃,煅燒時間為16小時。
磷-錫系催化劑有磷酸高錫、鐵的磷酸鹽和亞錫酸鹽、錫一鋁的磷酸鹽等。目前還進一步研究在以磷一錫為主的催化劑中加入少量B, W,Li, Co,Cr、及Ni等助催化劑,這樣可以大大提高催化劑的活性和選擇性。
磷一錫催化劑的制備方法之一是,用四氯化錫水溶液和磷酸反應,首先制備出磷錫分子比為1:1.5的化合物,然后加氫氧化鐵使之沉淀,再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、成型和煅燒,即為成品催化劑。
和丁烷氧化脫氫一樣,近年來也有用加入鹵素進行丁烯氧化脫氫的,可獲得高收率的丁二烯。例如加磷0.001~0.002克分子/烴克分子,可使丁二烯單程收率達到80%以上。
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