聚乙烯醇纖維用催化劑
三水錳礦 / 2021-08-12
第四節(jié) 聚乙烯醇纖維用催化劑
“維綸”是我國聚乙烯醇纖維的商品名稱。國外稱為“維尼綸”、“維納綸”等。這種纖維在世界合成纖維總產(chǎn)量中占的比重很小,只占百分之幾。但由于它的原料便宜易得,生產(chǎn)技術(shù)比較簡單、纖維的性能與棉纖維相似,因此我國尚在發(fā)展這種纖維。
此外,聚乙烯醇溶于熱水,可作合成漿糊,這也是一大用途。
聚乙烯醇纖維的直接原料是醋酸乙烯,后者經(jīng)過聚合、醇解,即得
聚乙烯醇。化學(xué)反應(yīng)如下：
將得到的聚乙烯醇溶于熱水中,用濕法紡絲,再經(jīng)過縮醛化,即得聚乙烯醇纖維。
由上列反應(yīng)可以看出,理論上并不消耗醋酸,因?yàn)榇冀夂笊傻拇姿峒柞?可用強(qiáng)酸催化劑水解為醋酸和
甲醇而循環(huán)使用。
由上述可見,生產(chǎn)聚乙烯醇纖維的關(guān)鍵在于用什么原料和生產(chǎn)方法來合成醋酸乙烯。
目前工業(yè)上生產(chǎn)醋酸乙烯有兩條路線,即以乙炔為原料的路線和以乙烯為原料的路線
由于石油化工的發(fā)展,可以提供廉價(jià)的乙烯,所以世界各國多轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的生產(chǎn)路線。以下簡述這些過程所用的他化劑。
一、用乙炔為原料合成醋酸乙烯
用乙處合成醋酸乙烯,又可分為液相法和氣相法。
液相法是將乙快通入含有汞鹽佛化劑的醋酸溶液中,進(jìn)行均相催化反應(yīng),反應(yīng)生成醋酸乙烯。液相法有很多缺點(diǎn),主要是他匕劑有毒,也比較貴,而且反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。所以現(xiàn)在都采用氣相法。
氣相法是德國Wacker公司首先研究成功。后經(jīng)Hochst公司改進(jìn)投入生產(chǎn)。該法將乙炔與醋酸蒸氣在180~200℃時(shí)通過醋酸鋅-活性炭催化劑,即發(fā)生下列反應(yīng):
HC≡CH+HOOCCH3→CH2≡CHOOCCH3+28.3千克
對(duì)這個(gè)反應(yīng)有效的催化劑有:醋酸鋅一醋酸鎘一活性炭;醋酸鋅一活性氧化鋁;鉻酸鋅,硼酸鋅,硅酸鋅-硅酸鎘;硅氟酸鋅;
脂肪族二元酸鋅-活性炭等各種鋅鹽。但在工業(yè)上一般采用醋酸鋅一活性炭催化劑。
醋酸鋅-活性炭催化劑的制備通常用浸漬法。催化劑含醋酸鋅一般為20-30%?；钚蕴康奈锢斫Y(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能影響很大,因此在選用活性炭時(shí)有一系列的要求。
乙炔與醋酸合成醋酸乙烯的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),所以工業(yè)上用列管式反應(yīng)器,或沸騰床反應(yīng)器。當(dāng)采用沸騰床反應(yīng)器時(shí),對(duì)活性炭載體要求更高,不然催化劑容易在床中粉碎而流失。
醋酸鋅-活性炭催化劑容易被PH3,NH3，H2S以及Cu, As等物質(zhì)中毒,所以對(duì)原料氣要進(jìn)行精制。
二、用乙烯為原料合成醋酸乙烯
由乙烯和醋酸反應(yīng)生產(chǎn)醋酸乙烯,也有液相法和氣相法。
液相法是以氯化鈀一氯化亞銅為催化劑,在醋酸溶液中通入乙烯和氧進(jìn)行均相氧化反應(yīng),反應(yīng)溫度為20-40大氣壓,總反應(yīng)式如下：
2、反應(yīng)析出的金屬Pa，同時(shí)被銅鹽氧化,被還原的銅又被氧氣氧化:
Pdº+Cu艸≒Pd艸+Cu+
2Cu++2H++½02→2Cu艸+H20
這個(gè)反應(yīng)的主催化劑一般用鈀鹽,金屬鈀。也有用其他貴金屬的。氧化還原一般用氯化亞銅或醋酸銅,也有用其他金屬鹽的。
液相法多為液相均相催化反應(yīng),也有采用液相非均相催化反應(yīng)的。
乙烯液相法用催化劑的幾個(gè)例子列于表8-30。
乙烯氣相法合成醋酸乙烯是用金屬鈀或鈀鹽為催化劑的主要話性物質(zhì),以堿金屬或堿土金屬的酷酸鹽、Cu, Zn,Ca，Au, Mn等金屬或其化合物為助催化劑,多數(shù)采用硅膠或氧化鋁為載體,也有用活性炭和硅酸鋁的。
乙烯氣相法合成醋酸乙烯用催化劑列于表8-31。
鈀在催化劑中的含量及其分散度對(duì)催化活性有很大的影響。通常催化活性隨著鈀含量的增加而升高。但在工業(yè)條件下,為了節(jié)約他的用量和不敢因反應(yīng)過于激烈而使礁化劑床層過熱,通常特爬的含量控制在一定范圍內(nèi)。把在載體表面上的分散度也與僵化活性有一定的關(guān)系,活性隨犯的分散度的增加經(jīng)過一個(gè)極大值。這與通常的規(guī)律相反,他的分散度過高時(shí),僵化括性反而下降。這種反常現(xiàn)象被認(rèn)為是由于在載體表面上細(xì)分散的包粒子堿礦酸和水的吸附層覆蓋而不易與氣相的乙烯和氧分子接觸所致。也就是說一部分紀(jì)未敏利用。由此可見,在制備他化劑時(shí),應(yīng)當(dāng)采用適宜的浸漬方法來尋求最佳的分散度。
金屬醋酸鹽能提高鈀催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)用的催化劑含Pd為約1%,鈀金屬高子與原子比為2。反應(yīng)溫度為120℃,空速為600小時(shí)-,乙烯、氧和醋酸的比為80:10:10,催化活性以每升催化劑每小時(shí)生成的醋酸乙烯的克數(shù)表示。由表可見,堿金屬同醋酸鹽能大幅度地提高把催化劑的話性。在許多專利中報(bào)道用醋酸鈉或酷酸鉀為助催化劑。
也有一些專利報(bào)道用金為助催化劑,認(rèn)為只含金的催化劑無活性,當(dāng)鈀的含量一定時(shí),催化劑的活性隨金的含量增加而升高。
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