雜多酸鹽系統(tǒng)催化劑
三水錳礦 / 2021-08-11
雜多酸鹽系統(tǒng)催化劑
一、雜多酸鹽系統(tǒng)催化劑
最早的氨氧化磷鉬酸鉍催化劑是一種雜多酸鹽,因此探討其他雜多酸鹽催化劑吸引了人們的注意。曾試驗過許多雜多酸鹽,如硼鉬酸鹽、砷鉬酸鹽,鉻鉬酸鹽、確鉬酸鹽、磷釩鉬酸鹽和硅鉬酸鹽,其中只有意大利兩家公司得到成功,其他實驗結(jié)果都不甚好。
意大利蒙埃(Montecatini Eaison)公司用金屬元素代替磷制成了一系列金屬雜多鉬酸鹽,結(jié)果列于表8-27。
由表中的數(shù)據(jù)可知, Ce-Mo-Fe催化劑性能較好。該公司對Ce-Mo-Fe催化劑進(jìn)一步進(jìn)行了研究,主要是改變載體氧化硅的孔徑,并采用適宜的操作條件。結(jié)果列于表8-28,可見這種催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性,氟氫酸和
乙腈的生成量很少。這種催化劑已用于工業(yè)生產(chǎn)。
意大利斯那姆(Snam)公司發(fā)展了另一種釩鉬酸鉻雜多酸鹽催化劑,并已用于工業(yè)生產(chǎn)。這種催化劑的化學(xué)組成為VMon3·Bi2o3在工業(yè)生產(chǎn)中于520℃, C3H6:NH:空氣:H20-1:1.1:8:20條件下,丙烯轉(zhuǎn)化率為94%,
丙烯腈、乙腈和氰氫酸的單程收率分別為76%、 5%和11%。反應(yīng)器來用固定床。各種催化劑的活性較高,副產(chǎn)物少。但反應(yīng)溫度高,而原料氣中水含量大,故不經(jīng)濟。
含銻催化劑可分為Sb-Te, Sb-U, Sb-Sn和Sb-Mo-Bi四種。
日本日東化學(xué)公司最早開始研究Sb-Fe催化劑。他們發(fā)現(xiàn)在Sb-Fe中加入V, Mo, W能增加催化劑從氣相中吸收氧的速度,使活性結(jié)構(gòu)Fesbo4在低含氧量下仍能保持。當(dāng)加入電負(fù)性大的元素P, B, Te時能提高催化劑的選擇性。在最佳的條件下丙烯臘的單收可達(dá)80%。電負(fù)性元素的作用為改變平行反應(yīng)的速度比,使反應(yīng)向有利于丙烯腈生成的方向轉(zhuǎn)移,而不是抑制丙烯氨氧化的串連反應(yīng)速度。據(jù)報道日東化學(xué)公司已將這類催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。
意大利斯那姆公司對Sb-Fe系催化劑進(jìn)行了大量的工作,并發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)后的廢氣或甲烷循環(huán)回反應(yīng)器,可顯著改善合成效,丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,丙烯腈單收達(dá)82.1%。
很多人對Sb-Fe催化劑進(jìn)行了基礎(chǔ)研究,結(jié)果證實, SbEe系統(tǒng)僅生成Fesb,一種化合物。當(dāng)Fe'sb> 1時,則催化劑跟FeSbO4和a-FeSbO4的固溶體,當(dāng)Fe/Sb< 1時,則形成FeSbO4用Sb2O4的固溶體。催化劑的活性與其中FeSbO4的含量成正比。但是,銻酸鐵在反應(yīng)中容易被還原為無活性的FeO,
Fe2O3和Sb2O3的混合物,所以當(dāng)反應(yīng)混合物中氧含量低于一定限度時,丙烯肺單收和選擇性都降低?？梢哉J(rèn)為FeSbO,中的Sb*"是生成丙慘腈的活性中心,因此如何保持Sb+5≒Sb+的循環(huán)利用是一個重要問題,也是這類催化劑工業(yè)化的一個關(guān)鍵。
Sb-U催化劑是索亥俄公司開發(fā)的。他們利用美國的廢鈾和幫制成催化劑,稱為C-21催化劑。1966年開始取代原來的PMo-Bi系催化劑。這種催化劑在工業(yè)上使用了九年,自C-41催化劑出現(xiàn)后, C-21催化劑已陸續(xù)停止使用。
索亥俄的研究結(jié)果證實,在Sb-U催化劑中存在兩種化合物,即錦酸雙氧鈾(UO2)Sb3O7和鈾酸銻Sb3U3O14。當(dāng)Sb/U>2時,催化劑中含有銘酸雙氧鈾和Sb2O4的固溶體;當(dāng)Sb/U<2時為黃酸端和U3O8的固溶體,并且證實催化劑的活性與其中銻酸雙氧觸的濃度成正比。
為了提高催化劑的單程收率,在U-Sb中加入各種助催化。據(jù)報道在模型試驗中,在420℃,接觸時間為8秒, C3H5:NH;空氣=1:1.2:11,丙烯轉(zhuǎn)化率為99.7%,丙烯腈單收為0.1%,氯氫酸單收為5.7%,乙腈和丙烯醛只有痕量。
Sb-U催化劑的耐還原性也很差。一旦被還原,在反應(yīng)條件下就不能再生。因此要求在合成氣中氧含量要保持在4~5%。這對穩(wěn)定生產(chǎn)很不利。
日東化學(xué)公司利用在Sb-Fe催化劑中提高耐還原性所取得的結(jié)果來改進(jìn)Sb-U催化劑,加入抗還原性成份V,W,Mo和提育選擇性成份Fe,結(jié)果丙烯腈單程收率達(dá)73%,尾氣中氧含量可降低到1%。
Sb-U催化劑使用了九年而被淘汰的原因,主要是由于鈾有放射性、為了避免污染環(huán)境;廢催化劑需要裝桶埋藏在地下,水久保存,并且還要定期測量放射性。
Sb-Sn催化劑系統(tǒng)是英國制酒(Ditillers) 公司發(fā)展的,并與法國Ugine公司合作完成了這項技術(shù),投入工業(yè)生產(chǎn)。
Sb-Sn催化劑與Sb-Fe和Sb-U催化劑不同。一般認(rèn)為它是氧化錫和氧化錦的固溶體,并未生成新的化合物。催化劑的話性與生成的固體溶液有關(guān)。但是雙組份的Sb-Sn催化劑的活性不高,丙烯腈單收在60%左右。因此有許多專利敘述加入第三組份來提高活性,其中以銅和鉻較好。丙烯腈單程收率為73%。
日本宇部興產(chǎn)公司研究Mo-Bi-Sb三元系催化劑。認(rèn)為在此三元系統(tǒng)中存在四個化合物,即分子式為Bi203，3MnO3和Bi2O3·MoO3的鉬酸鉍,以及分子式為Bi2O3·Sb2O5和3Bi2O3·Sb2O5的銻酸鉍。這四個化合物中,Bi2O3·Sb2O5和Bi2O3·MoO3對生成丙烯腈有很高的活性和選擇性。因此宇部興產(chǎn)公司的催化劑可以看做是銻酸鉍和鉬酸鉻的混合物。表8-29是這類催化劑的組成和反應(yīng)結(jié)果,可以看出這類倔化劑的最大特點是選擇性高,副產(chǎn)物少。例如BiSbO4-Wo3催化劑,當(dāng)丙烯腈的選擇性達(dá)到90%時，單程收率仍可達(dá)70%。
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