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丙烯腈生產(chǎn)用的催化劑

三水錳礦 / 2021-08-11

丙烯腈生產(chǎn)用的催化劑

丙烯腈是合成纖維、合成橡膠和有機(jī)合成的重要原料。但主要用于合成聚丙烯腈纖維(臘綸)。在聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)中,丙烯腈的合成是個(gè)關(guān)鍵,而催化劑的制造又是合成丙烯腈的關(guān)鍵。

早在第二次世界大戰(zhàn)中,德國(guó)為了制得耐油性橡膠,由環(huán)氧乙烷和氯氫酸在水和三甲胺的存在下制得氰乙醇。然后氯乙醇以碳酸鎂為催化劑在200~280℃脫水制得丙烯腈,反應(yīng)式如下：

后來(lái)由于經(jīng)濟(jì)上的原因轉(zhuǎn)向了乙炔法。此法以氯化鈉、氯化鉀和氯化亞銅為催化劑。液相一步合成丙烯腈,反應(yīng)式如下：

CH≡CH+HCN→CH2＝CHCN

直到1948年美國(guó)杜邦公司合成聚丙烯脂纖維后,丙烯腈的生產(chǎn)才得到進(jìn)一步的發(fā)展。1959年美國(guó)索亥俄公司以磷鉬酸銘為催化劑丙烯氨氧化法制丙烯腈投入生產(chǎn)。以后世界各國(guó)都轉(zhuǎn)向以石曲化學(xué)為基礎(chǔ)的氨氧化法。現(xiàn)在丙烯氨氧化法幾乎成為生產(chǎn)丙烯腈的唯一方法了。

關(guān)于丙烯氨氧化催化劑的報(bào)道很多,表8-23列出了一部分專(zhuān)利發(fā)表的催化劑。根據(jù)催化劑的組成,分為四類(lèi)敘述;即鉬酸鉍系統(tǒng)、鉬酸鹽系統(tǒng)、雜多酸系統(tǒng)和含銷(xiāo)仙化劑系統(tǒng)。

一、鉬酸鉍系統(tǒng)催化劑

美國(guó)索亥俄公司第一個(gè)丙烯氮氧化催化劑是磷制酸或鉬酸的鉍、錫或鉀的鹽類(lèi)。銷(xiāo)號(hào)為C-A或T-673的伽化劑,組成為PMo12Bi9O52,載體為SiO2占50%。這種仙化劑的活性不高,選擇性不好,穩(wěn)定性也差。

奧地利Linz公司通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為,銷(xiāo)鉍伽化劑選擇性低的原因是由于以硅膠為載體的僵化劑導(dǎo)熱性差而形成局部過(guò)熱之故。因而提出用結(jié)晶度高、孔腺度小和導(dǎo)熱性良好的物質(zhì)為載體,而將活性物質(zhì)磷鉬酸鉍包在外面形成薄層。核心可用剛玉、花崗石、石英和燒緒粘土等。但這樣制得的催化劑,活性物質(zhì)容易脫落、鉬揮發(fā)而損失。

西德Knapsack公司在磷鉬酸鉍中加入鐵后,對(duì)這種伽化劑取得一項(xiàng)重大突破,成為索亥俄公司的C-41催化劑的基礎(chǔ)。這種催化劑的特點(diǎn)是生產(chǎn)能力大、反應(yīng)溫度低和丙烯醛的生成量少。例如組成為FeBiMo1.3P1.5的催化劑,在流化床中,線速度為0.77米/秒、反應(yīng)溫度為425℃、接觸時(shí)間為5.3秒,原料體積比C3H6：NH:3:空氣:水=1:1:7.1:3.6,丙烯腈單收為64.7%。

不用Bi而僅用Fe-Mo-P或Fe-Ni-Mo-P也能達(dá)到相同的生產(chǎn)能力。不用或少用鉍也是很重要的,因?yàn)殂G對(duì)人體有毒,同時(shí)價(jià)格也高。

日本旭化成公司報(bào)道用P-Mo-Bi-Fe催化劑,丙烯腈單收達(dá)80%。

索亥俄公司報(bào)道的C-41催化劑的組成如下Po0.5Mo12BiFe3Ni2.5Co4.5KO.107O55SiO2含量為50%當(dāng)反應(yīng)溫度為406℃,接觸時(shí)間為7秒,原料體積比為C3H6:NH3:空氣1:1:9.6時(shí),丙烯腈單程收率為75.4%。這種催化劑最大的特點(diǎn)是,由于減少了空氣用量,設(shè)備生產(chǎn)能力可提高30~40%,這種催化劑在索亥俄的Lima工廠于1971年8月投入生產(chǎn), 1972年1月取得專(zhuān)利權(quán),在這以后世界各國(guó)用索亥俄法的工廠都相繼換用C-41催化劑。我國(guó)也從索亥俄公司引進(jìn)了C-41催化劑的制造技術(shù)。

日本住友公司在上述催化劑系統(tǒng)內(nèi)加入Te,據(jù)報(bào)道丙烯腈單程收率達(dá)80%。

表8-24中序號(hào)1~3分別為最早的C-A催化劑(P-Mo-Bi),P-Mo-Bi-Fe和C-41系催化劑?？梢钥闯鱿嗤姆磻?yīng)條件下,C-41系催化劑的性能有了顯著的改進(jìn)。其余的催化劑是在系統(tǒng)表8-24 Mo-Bi系統(tǒng)中又添加了其他成分或減少了原有組份。

二、鉬酸鹽系統(tǒng)催化劑

索亥俄公司的第一個(gè)氮氧化僵化劑是鉬酸的Bi, sb, Si鹽因此自然可以設(shè)想其他鉬酸鹽用作催化劑的可能性。但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,一般不如Mo-Bi系統(tǒng)。也有一些公司在鉬酸鹽中加入氧化磷,得到較好的結(jié)果。

日本三菱人造絲公司對(duì)鋪酸鹽加氧化磷進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果列于表8-25,由表中的數(shù)據(jù)可見(jiàn),這類(lèi)催化劑的活性和選擇性都不低而反應(yīng)溫度卻比較低,這是它的特點(diǎn)。但在反應(yīng)過(guò)程中氧化磁因容易揮發(fā)而損失也是個(gè)問(wèn)題。據(jù)報(bào)道該公司后來(lái)改進(jìn)了催化劑的制法,可以防止氧化碎的揮發(fā)。

美國(guó)Goodrich公司提出另一類(lèi)型的含確催化劑系統(tǒng)。該公司試驗(yàn)的催化劑可分為三類(lèi): MoO3-Te02-磷酸類(lèi);鉬酸鹽-Te02-P2O5和鉬酸鹽-Teo2-Re.

MoO3-TeO2-磷酸鹽系統(tǒng)催化劑的組成通式為75Mo03·25Te203·n磷酸鹽,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8-26,由表中的結(jié)果可見(jiàn),Mo03-Te02-焦磷酸錳的催化性能最好,丙烯可完全轉(zhuǎn)化,丙烯腈的選擇性可達(dá)86.4%。