聚丙烯
三水錳礦 / 2021-08-14
聚丙烯
聚丙烯在聚烯烴樹(shù)脂中占第二位,在熱塑性塑料中位于聚乙烯、
聚氯乙烯和
聚苯乙烯之后,占第四位。聚烯短是觀料中發(fā)展最快的,而聚丙烯又是聚烯烴中發(fā)展速度最快的品種。
一、聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀
國(guó)外聚丙烯現(xiàn)有生產(chǎn)方法有三類;溶劑聚合法、無(wú)溶劑(本體)聚合法和氣相聚合法。
1.溶劑聚合法
聚合壓力一般為6~15大氣壓,溫度為60-80℃。聚合反應(yīng)器為通常類型的,具有攪拌器和冷卻系統(tǒng)。聚合是在密劑中進(jìn)行,聚合物懸浮排出。因?yàn)榫酆蠗l件級(jí)和,分子量和反應(yīng)溫度容易控制,產(chǎn)品質(zhì)量均勻,可生產(chǎn)各種品級(jí)的產(chǎn)品。
國(guó)外絕大多數(shù)工業(yè)裝置采用溶劑聚合法,屬于密劑聚合法的技術(shù)有意大利蒙-埃公司技術(shù)、美國(guó)阿威遜公司技術(shù)、日本三井石抽化學(xué)公司技術(shù)、美國(guó)赫爾克里斯公司技術(shù)、美國(guó)罕柏石油公司技術(shù)、法國(guó)納福塔希米公司技術(shù)、西德弗里德里希烏德公司技術(shù)、美國(guó)殼化學(xué)公司技術(shù)、美國(guó)依斯特曼公司技術(shù)等。世界上約有三分之一的裝置采用意大利蒙一埃公司技術(shù),也有不少裝置采用美國(guó)阿威遜公司技術(shù)。
2·無(wú)溶劑(本體)聚合法
自從1964年美國(guó)達(dá)特公司首先在含有15~35%丙烷的液態(tài)丙緬中進(jìn)行丙烯聚合工業(yè)化以來(lái),至今已有不少?gòu)S家采用此類方法工業(yè)生產(chǎn)。如日本字部興產(chǎn)、美國(guó)菲利普斯石油公司,日本昭和油化德山曹達(dá)公司等。
德山曹達(dá)本體聚合技術(shù)特點(diǎn)
(1)不用惰性溶劑,丙烯在丙烯-丙烷的液休混合物中進(jìn)
行聚合
(2)原料丙烯純度要求低,其中丙烷的容許含量約為5~
10%,
(3)原料及催化劑消耗量低，
(4)聚合速度快,催化劑效率高,單位重量的主催化劑的聚丙烯收率在一般操作中為1000,此法在較大的反應(yīng)器中,可以達(dá)到3000~5000;
(5)流程簡(jiǎn)單,全部自動(dòng)化。
工藝過(guò)程:催化劑及原料單體通入帶有攪拌及冷卻裝置的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合。聚合物由反應(yīng)器排出進(jìn)入閃蒸槽,與未反應(yīng)的單體分離,并入洗滌槽。未反應(yīng)的丙烯經(jīng)壓縮機(jī)液化并與重質(zhì)尾氣分離,其中大部分循環(huán)至反應(yīng)器中,小部分入凈化裝置,以免丙烷超過(guò)一定水平蓄集在聚合系統(tǒng)中。在洗滌槽中粗的聚合物用溶劑洗滌除去僵化劑及無(wú)規(guī)物,洗滌溶劑中的催化劑經(jīng)中和與溶劑分開(kāi)。在溶劑凈化階段得到無(wú)規(guī)聚合物。溶劑經(jīng)凈化后循環(huán)使用。由洗滌槽出來(lái)的聚合物在熱氮?dú)饬髦屑訜岣稍?得到白色粉末狀聚丙烯,經(jīng)造粒,包裝成品。
3.氣相聚合法
西德巴登苯胺純堿公司用此法在路易士港有3000噸/年中試裝置,第一座工業(yè)化裝置于1969年在萊因烯怒工廠開(kāi)工,能力為
2.4萬(wàn)噸/年。
巴登苯胺純堿公司氣相聚合流程特點(diǎn):
(1)丙烯于氣相聚合,在聚合釜中有一定量聚丙烯粉,使丙烯保持連續(xù)聚合,
(2)反應(yīng)在氣一固相進(jìn)行,需要制造特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器;
(3)采用以Ti為基礎(chǔ)的改進(jìn)的齊格勒-納塔催化劑，聚合收率高,至少為15000克聚合物/克TiC,
(4)取消除灰分,催化劑脫活步驟,由反應(yīng)器出來(lái)的物料只需要一步回收階段除去未反應(yīng)的丙烯;
(5)產(chǎn)品質(zhì)量較差,等規(guī)度低。
1,荷蘭國(guó)家礦山公司法
1971年在荷蘭捷林地區(qū)建了一個(gè)年產(chǎn)3萬(wàn)噸聚乙烯裝置。據(jù)說(shuō)斯塔米卡幫公司經(jīng)十年研究,才制出一種高效催化劑,通過(guò)小試驗(yàn),半中間試驗(yàn)(規(guī)模為每小時(shí)1~5公斤),中間試驗(yàn)(規(guī)模為每小時(shí)20~25公斤),最后才建成了萬(wàn)噸裝置。催化劑活性,已由最初發(fā)表的50公斤/克過(guò)渡金同提高到125公斤/克過(guò)渡金屬。產(chǎn)品性能可在下列范圍內(nèi)調(diào)節(jié):熔融指數(shù)0.2-35或更高一些;密度0.930~0.970,據(jù)說(shuō)也能生產(chǎn)0.915的品種;分子量分布從很窄到很寬;長(zhǎng)支鏈不存在,適用于生產(chǎn)中密度聚乙烯。該法的特點(diǎn)是聚合反應(yīng)時(shí)間極短(10分鐘以下),反應(yīng)釜的生產(chǎn)強(qiáng)度大,達(dá)到1000公斤聚乙烯/米/小時(shí)。
據(jù)該公司專利報(bào)道,高溫溶液聚合采用三種組份的催化劑,第一成分為烷基鋁,最好是鹵代烷基鋁;第二成分為鈦化合物或崗化釩;第三成分為具有通式MgR.X2-n或MgR,的有機(jī)鎂化合物。
A/Ti克分子比要求在10-600, Mg/Al比要在1以下。依不同產(chǎn)品要求可改變以上比例。
2.蒙埃法
意大利的蒙特愛(ài)迪生公司,于1972年建設(shè)一座12萬(wàn)噸/年高密度聚乙烯工廠。該法采用鎂鹽為載體的鋁一鈦型催化劑,其特點(diǎn)是催化劑活性大,以鈦為基準(zhǔn)計(jì)算的聚合物得率達(dá)40萬(wàn)倍,且催化劑不需要用特殊設(shè)備制取,原料易得,成本低。用該催化劑能生產(chǎn)較多的產(chǎn)品品種。該公司近年發(fā)表的許多高效催化劑專利中,主要圍繞著以MgCl,或Mg (OH),為載體的不同鈦化合物和烷基鋁絡(luò)合催化效果。其中值得注意的是采用研磨法提高催化活性。
例如用一定比例的無(wú)水MgCl2和TiCl4-(CH2)4O2混合研磨三小時(shí),結(jié)合Ti 0.79%的催化劑,這種催化劑每克鈦可得聚合物近700公斤。
3.聯(lián)合碳化物公司法
該法的特點(diǎn)是,采用以分子篩或硅膠作載體的含有特種絡(luò)化合物并經(jīng)烷基館還原活化而制取的催化劑,中壓條件下在沸騰床中進(jìn)行氣相連續(xù)聚合。聚合物得率達(dá)60萬(wàn)倍,不需要分離殘留催化劑及低聚物;蘋(píng)除了溶劑回收、精制及聚合物干燥的工序,流程極為緊湊。據(jù)說(shuō),與最先進(jìn)的液相聚合法相比,尚能節(jié)省建設(shè)費(fèi)15%,降低生產(chǎn)成本10%。
若選擇不同的鉻化合物、載體和改性劑,可以制備各種類型的催化劑,從而可以生產(chǎn)各種牌號(hào)的高密度聚乙烯產(chǎn)品。各組份混合的催化劑加工成自由流動(dòng)型狀,以便能夠立即使用或長(zhǎng)期貯存。
為了進(jìn)一步了解氣相法合成聚乙烯的催化劑,下邊舉一個(gè)實(shí)驗(yàn)室制法的例子。
所用硅膠的規(guī)格為:
Si02: 99.95% (重量), Na2O: 0.05%；
顆粒度: 60目(0%), 100目(4%以下),
140目(10%以下), 200目(9~33%)；
比表面: 338米/克；
孔徑;平均70Å。
取以上載體1000克,在325~700℃,氮?dú)饬髦泻娓?加入5開(kāi)的燒瓶中,燒瓶帶有攪拌器和多孔玻璃過(guò)濾板,并裝有4升異戊燒。然后加入雙三苯基甲硅烷基鉻41.5毫克分子,在氨封下攪排一小時(shí)呈懸浮液。在另一燒瓶中,將585毫克分子三乙基鋁溶于00毫開(kāi)異戊烷中,經(jīng)劇烈攪拌并冷卻至25℃后,加入570毫克分子乙醇,使之生成乙氧基二乙鋁。將此溶液加至上述懸浮液中,攪拌30分鐘,由多孔玻璃過(guò)濾板濾去溶劑,然后在氮?dú)饬飨赂稍?得無(wú)水粉末狀催化劑。
聯(lián)合碳化物公司法采用立式沸騰床,以7~20大氣壓, 80~100℃下,用氫作為調(diào)聚劑,并根據(jù)需要,加入共聚單體,進(jìn)行氣相聚合。工業(yè)生產(chǎn)設(shè)有兩合反應(yīng)器,每臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)的聚乙烯塔藏量為15噸,聚合停留時(shí)間為6小時(shí)。聚合熱的散除是依靠冷卻的循環(huán)乙烯來(lái)達(dá)到。該法要求乙烯中微量雜質(zhì)極為嚴(yán)格,例如氧和水含量需達(dá)0.1pm級(jí)。
4.索爾維法
比利時(shí)索爾維公司通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑載于特定載體上使其活性顯著提高的研究,提出了制備高密度聚乙烯的新方法,即索爾維法。這種載于載體上的過(guò)渡金屬化合物,當(dāng)用有機(jī)鋁化合物活化時(shí),得到超活性催化劑。這種高效催化劑,實(shí)際上就是將菲利普法和齊格勒法巧妙地結(jié)合而創(chuàng)制出來(lái)的。該法的特點(diǎn)為: ①催化劑的活性高,需要的過(guò)渡金屬量很低,以過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)計(jì)算的聚合物得率達(dá)30~60萬(wàn)倍,可以去掉脫除催化劑的步驟;②采用較大型的環(huán)型管式反應(yīng)器時(shí),生產(chǎn)能力達(dá)2.8噸/小時(shí);③容易嚴(yán)格地控制聚合物的重要特征--熔融指數(shù)、密度、分子量分布和長(zhǎng)鏈分支的程度,使聚合物的應(yīng)用范圍增大,工業(yè)上以此法生產(chǎn)的樹(shù)脂質(zhì)量較好。 ④對(duì)控制樹(shù)脂特性有關(guān)的流程適應(yīng)性強(qiáng),當(dāng)改變催化劑制備條件后,就可以生產(chǎn)中密度和低密度樹(shù)脂(密度低至0.915公斤/分米2)和合成紙漿。
索爾維公司專利中心是,采用MgO作載體,經(jīng)TiCl,浸漬后,用正已烷作溶劑洗滌,然后使用,或者采用TiCl4和Mg(OH)Cl反應(yīng)產(chǎn)物與有機(jī)鋁化合物Al(i-C4H9)3組成的催化劑體系。前者的制備方法是,以堿性碳酸鎂在350~650℃下熱處理制取氧化鎂作為載體,其中用菱鎂礦(3MgCO3.Mg(OH)2-3H20)最合適。
該載體具有耐磨損、耐壓縮、耐沖擊,而且聚合重現(xiàn)性好,可顯著改善聚合體性能等優(yōu)點(diǎn)。改變載體的活性溫度即可調(diào)節(jié)聚合物分子量,而不需改變聚合條件和追求其他反應(yīng)助劑,例如用在400℃下處理的催化劑,可得低熔融指數(shù)和寬分子量分布的聚乙烯,適用于吹塑制瓶或?qū)Ч艿闹圃臁?/div>
將費(fèi)鎂礦在以水飽和的氮?dú)饬髦刑幚?6小時(shí),處理溫度處理后的載體懸浮于TiCl4中,在130℃加熱1小時(shí),然后用正己燒洗滌。將上述催化劑以正己燒為溶劑,三異丁基鋁為語(yǔ)化劑,在85℃、乙烯為10公斤/厘米",氯4公斤/厘米"分壓下聚合。
這種催化劑的活性,以每克鈦的效率計(jì)算,相當(dāng)于過(guò)去所用的三氯化鈦或四氯化鈦的數(shù)十倍。選用適當(dāng)?shù)囊蚁┓謮汉屯Ａ魰r(shí)間,可使每克催化劑生成的聚乙烯量達(dá)到5萬(wàn)克。
除Mg(OH)C1外,Ca(OH)Cl,Ca(OH)Cl,Zn(OH)C,Fe(OH)C1等羥基鹵化金屬化合物也可用作載體,但以Mg (OH)C1為載體時(shí)活性最高。TiCl4和Mg(OH)Cl的反應(yīng)如下：
TiCl4+Mg(OH)Cl→Mg(OTiCl3)Cl
四價(jià)鈦固定在Mg(OH)Cl表面。從動(dòng)力學(xué)研究看,以Mg(OH)Cl為載體的催化劑和TiCl4-Al(C2H5)3體系比較: (1)聚合速度不隨時(shí)間變化而變化; (2)在溫度超過(guò)50℃時(shí)也未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象,固定在Mg(OH)Cl表面的四價(jià)鈦很穩(wěn)定,甚至不會(huì)被三乙基鋁還原。
除用羥基鹵化金屬化合物為載體外,也可用筷、鈣等碳酸鹽及硫酸鹽或者如Mg (OC,H,)之類的含乙氧基的金屬化合物。其中, Mg(OC2H5)2與TiCl4的反應(yīng)產(chǎn)物和Al(i-C4H9)3體系具有高達(dá)31700克/克·鈦·時(shí)·大氣壓的聚合活性。
將TiCl3載于金屬崗化物或羥基金屬崗化物等教體上,也可以使其活性提高很多。一般認(rèn)為這樣側(cè)備的催化劑中,TiCl3并不是純化合物,可以用TiCl3-nAlCl3表示, n~0.3, AlCl3的存在無(wú)疑提高了催化劑的活性。但活性并未達(dá)到極限,因?yàn)橥ǔＳ玫腡iCI,催化劑,在采用三乙基鋁為助催化劑時(shí),發(fā)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)它可以顯示出很高的活性,但又迅速地降到很低(圖10-1),活性的下降可能是由于TiCl被烷基鋁進(jìn)一步還原成TiCl2所致;也可能是共結(jié)晶的AlCl3轉(zhuǎn)化成AlC2H5)AIC2而抑止了聚合反應(yīng)。這種衰退不論是什么原因,高活性的出現(xiàn)證明,不存在物理上提高活性的限制問(wèn)題。Mg(OH)C1等可以使鈦原子具有高活性,這對(duì)齊格勒催化劑講是很重要的發(fā)現(xiàn)。
有人用有機(jī)鎂化合物還原TiCl4制得高活性齊格勒一納塔他化劑,其中含適量的鹵化鎂。在乙烯聚合中,這種催化劑比用烷基鋁還原TiCl4而得的催化劑的活性高得多。這可能有兩種機(jī)理,一是由于在晶格中摻入了鹵化鎂,從而增大了借化劑內(nèi)部活性部位；二是由于活性和費(fèi)在清性部位的數(shù)目增加很多。也可以為兩種機(jī)理同時(shí)在起作用。
在聚乙烯改性方面,羅馬尼亞采用戊基鈉為僵化劑生產(chǎn)出一種高需度聚乙烯,能耐200℃高溫。其性能接近于聚四氮乙烯。這樣就使得通用塑料的聚乙烯進(jìn)入到工程塑料之中,用來(lái)制做機(jī)器那件。從而擴(kuò)大了聚乙烯的用途范圍。
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|