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   電化學(xué)分析主要是研究物質(zhì)的化學(xué)成分與它的電化學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系。應(yīng)用電化學(xué)的研究成果來(lái)解決分析化學(xué)方面的問(wèn)題，已發(fā)展成多種的電化學(xué)分析方法。在這些方法中，如電位滴定法、電導(dǎo)滴定法和極譜滴定法，基本上是利用滴定過(guò)程中被測(cè)溶液的電的性質(zhì)（電位，電導(dǎo)和電流）改變來(lái)指示滴定終點(diǎn)，稱(chēng)為電容量分析法；各種電解法，基本上是利用電能從溶液中使被測(cè)定的元素在已知重量的電極上被還原為金屬析出，然后測(cè)其重量。該法稱(chēng)為電重量分析法。極譜分析是電化學(xué)分析之一，但理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面都與上述兩類(lèi)方法不同，可視為一種特殊的電解分析法。

    當(dāng)一種金屬浸在含有該金屬離子的溶液中時(shí)，在金屬和溶液間便產(chǎn)生一個(gè)電位差，稱(chēng)為電極電位。這個(gè)電位的絕對(duì)值現(xiàn)在還無(wú)法測(cè)定。但是，我們可以測(cè)定浸在同一溶液中的兩個(gè)電極間的電位差。設(shè)在任一溫度時(shí)，當(dāng)量氫電極（氫離子活度為1，氫的氣壓為一個(gè)大氣壓）的電位為零，那么任何其他電極的電位都可根據(jù)這個(gè)當(dāng)量氫電極為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。在25℃時(shí)，與自己離子相接觸的金屬電極電位E，可用勒恩斯特方程式表示:

                                          RT

E = E0+——log[Me(n+)]

                                          nF

式中       E0——標(biāo)準(zhǔn)電位；

     [Me(n+)]——金屬離子濃度（更正確地說(shuō)是活度）；

            R——8.315伏一庫(kù)侖或焦耳；

            F——96500庫(kù)侖；

             T——絕對(duì)溫度（°K）；

             n——離子的價(jià)數(shù)。

在25C時(shí)：

                                        0.0591

                            E = E0+————log[Me(n+)]                （1）        

                                          n

若以離子的指數(shù)pMe（n+）[pMe(n+)=-log[Me(n+)]]代入（1）式得：

                                        0.0591

                            E = E0 - ———— [pMe(n+)]                （2）        

                                          n

表示氫電極時(shí)為：

                                    E = E0-0.0591pH                       （3）        

將貴金屬鉑（或鈀或金電極）浸于氧化還原系統(tǒng)的溶液中，則鉑電極電位E（以當(dāng)量氫電極為標(biāo)準(zhǔn)）在25℃時(shí)為：

                                        0.591     [ox]

                         E = E0+———log ———             （1）        

                                          n       [Red]

式中     n——電子得失數(shù)；

      [OX]——氧化態(tài)濃度；

     [Red]——還原態(tài)濃度。

    當(dāng)其他條件一定，鉑電極電位與溶液中的離子濃度或氧化形還原形濃度之間，存在著簡(jiǎn)單的關(guān)系，即鉑電極電位隨溶液組成的變化而變化。在電位滴定中，反映滴定過(guò)程中溶液組成的變化的電極稱(chēng)為指示電極；電極電位不隨溶液組成變化的電極稱(chēng)為參考電極。

    在電位滴定時(shí)，把指示電極浸在被測(cè)溶液內(nèi)，將參考電極浸在同一溶液中或借鹽橋與該溶液相接觸，然后用電位計(jì)測(cè)量指示電極與參考電極間的電動(dòng)勢(shì)。隨滴定過(guò)程中溶液中離子濃度的變化，電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生相應(yīng)變化，在滴定終點(diǎn)時(shí)，離子濃度或氧化形還原形的濃度急劇變化，電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生相應(yīng)的急劇變化，形成突躍，利用電位突躍從而客觀(guān)地找出滴定終點(diǎn)（因參考電極的電位在滴定過(guò)程中保持一定，故所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為指示電極電位）。