滴定分析法是化學(xué)與化工類各學(xué)科進行分析的既普通又重要,且應(yīng)用相當廣泛的一類分析檢測方法。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同,其分析方法可分為酸堿滴定法,沉淀滴定法,配位滴定法和氧化還原滴定法四種類型。本文重點圍繞滴定分析的有關(guān)概念和計算進行介紹。
3.1要點與難點
要點
理解相關(guān)名詞術(shù)語:標準溶液、滴定分析法、滴定、基準物、標定、化學(xué)計量點。指示劑、終點、終點誤差,滴定分析法的分類:掌握直接滴定法及相關(guān)化學(xué)反應(yīng)必須具備的條件。間接滴定法及相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的特點, 直接法配制標準溶液和間接法配制標準溶液的物質(zhì)必須具備的條件，間接法配制標準溶液，物質(zhì)的量濃度、滴定度:掌握滴定分析結(jié)果的計算,利用被測組分的物質(zhì)的量nA ,與滴定劑的物質(zhì)的量nB的關(guān)系計算相關(guān)的物質(zhì)的量,量溶度、體積和被測組分質(zhì)量分數(shù)等的計算。
難點
本文有三方面,一是間接法配制標準溶液；二是涉及滴定度的綜合計算；三是間接法滴定中涉及多個反應(yīng)的相關(guān)計算。
3.2間接法配制標準溶液
直接法配制標準溶液比較好理解,但是間接法配制標準溶液往往掌握不好。間接法配制標準溶液的方法是,首先粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積的溶液,將其配制成一種近似于所需濃度的溶液,燃后用基準備物或已經(jīng)用基準物標定過的標準溶液來標定它的準確濃度。例如0.lmol·L-1 HCI和0.lmol·L-1NaOH標準溶液濃度的配制與標定。
(1)0.lmol·L-1HCI 標準溶液濃度的配副與標定
濃鹽酸相對密度為1.19,約12mol·L-1若配制0.1mol·L-1 HCl溶液800ml取濃鹽酸多少毫升?
設(shè)應(yīng)稱取鹽酸x(mL),可根據(jù)下式計算。
x×12mol·L-1=800ml×0.1mol·L-1
x=6.7mL
用小量筒取6,7mL濃鹽酸,加入純水,并稀釋成800mL, 貯于玻璃細口瓶中,充分搖勻。特標定。
可選用無水碳酸鈉作基準物,標定0.1mol·L-1 HCI溶液的準確濃度。欲消耗 HCI 溶液的體積25ml左右,應(yīng)稱取基準物多少克?
根據(jù)計算可稱取基準物0.13g左右。
(2)0.lmol·L-1NaOH 標準溶液濃度的配制與標定
若配制0.lmol·L-1 NaOH 溶液800ml應(yīng)稱取氯氧化鈉多少克?
設(shè)應(yīng)稱取氫氧化鈉m(g),可根據(jù)下式計算。
m=0.1mol·L-1x×800×10-3L×40.01g·mol-1=3.2g
應(yīng)稱取氫氧化鈉3.2g,置于燒杯中,用普通天平(±0.1g）稱量,稱取氧氧化鈉3.2g后，立既用800mL去離子水溶解,配制成溶液,貯于具橡皮塞的細口瓶中,充分搖勻,待標定。
可選用鄰苯二甲酸氫鉀和草酸作基準物,標定0.lmol·L-1 NaOH溶液的準確濃度,今欲用去NaOH溶液的體積25mL左右,應(yīng)稱取基準物各多少克?
以KHC8H4O4作基準物
KHC8H404+Он-＝＝ KC8H404﹣+H20
nNaOH=nKHC8H4O4
根據(jù)計算可稱取鄰果二甲酸氫鉀基準物0.5g左右?？煞Q取草酸基準物0.16g左右。由此可見,采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物可減少稱量上的相對誤差。
一般稱取基準物標定標準溶液往往要選取一個稱量范圍,這個范圍怎樣選,最好以消耗鹽酸或氫氧化鈉25一35ml來計算,即標定鹽酸時稱取無水碳酸鈉基準物0.13—0.19g，標定氫氧化鈉時稱取鄰苯二甲酸氫鉀基準物0.5~0.7g，稱取草酸基準物0.16~0.2lg,由上一章誤差分析可知，稱取無水碳酸鈉以接近0.2g為好。所以用無水碳酸鈉作基準物標定鹽酸時,以消耗36mL以上的鹽酸為好。用草酸作基準物標定氫氧化鈉時,以消耗35mL以上的氫氧化鈉為好。但是無論是消耗鹽酸溶液的體積,還是消耗氫氧化鈉溶液的體積,絕不能超過50ml。由于鄰苯二甲酸氧鉀的分子量較大,所以取25一35mL.的相應(yīng)計算值時,稱量范圍為0.5—0.7g。因而在稱量誤差范圍內(nèi),不需要考慮稱量誤差的問題,一般來說,稱量范圍的確定與稱量誤差的關(guān)系是不容疏忽的。
根據(jù)符合稱量誤差的基準物的質(zhì)量和消耗的定劑的體積(符合誤差要求),從而可計算出標準洛液的濃度。
3.3物質(zhì)的量濃度
物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度,簡稱B的濃度,以國際符號CB細表示,它與物質(zhì)的量和溶液的體積的關(guān)系如下: CB =πB/V
CB的定義為;單位體積溶被所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,單位為摩·升-¹.
物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與物質(zhì)B的質(zhì)量mB的關(guān)系為:nB=mB/MB
由此可見,通過物質(zhì)的量濃度與相關(guān)因素的關(guān)系,很容易將某物質(zhì)的量、溶液的體積、該物質(zhì)的質(zhì)量和該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量聯(lián)系起來,只要條件充足,即可對某一方面進行求解。
3.4滴定度
滴定度是生產(chǎn)部門常用的計算方法,可使計算方便.在實際應(yīng)用中滴定度主要有兩種表示方法。
①每毫升標準溶液相當?shù)谋粶y組分的質(zhì)量,用T（被測物/滴定劑）表示。單位克·毫升-¹。
Tfe/k2cr2o7＝0.006702g·mL-¹
即表示1mL K2Cr2O7溶液相當于0.006702g鐵。
②每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量,用TM表示,單位克·毫升-¹.
如 TI? =0.01266g·mL-¹ ,即表示1mL標準碘溶液含碘0.01266g.
3.5滴定分析結(jié)果的計算
滴定分析結(jié)果計算的依據(jù);當?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時,滴定劑與被測組分的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)所表示的化學(xué)計量關(guān)系。
3.5.1在直接滴定法中的計算
設(shè)被測組分A與滴定劑B間的反應(yīng)為aA+bB＝＝cC+dD
當?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時, a(mol)A恰好與b(mol)B作用完全,即nA:nB＝a:b 故nA=a/b nB nB=b/a n A
3.5.2在間接滴定法中的計算
在間接滴定法中滴定分析結(jié)果的計算比直接法復(fù)雜一些,計算過程中往往會出錯誤。在間接滴定法中涉及多個反應(yīng),要想計算不出錯誤其最關(guān)鍵點是,應(yīng)從這些反應(yīng)中找出實際參加反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。
示例1:在酸性溶液中以KBrO3,為基準物標定Na2S2o3溶液時反應(yīng)分兩步進行:
首先,與過量的KI反應(yīng)析出I2:
ВHO3- +6I- +6H﹢＝＝3I2+ЗН2O+Br-
然后用Na2S2O3溶液為滴定劑,滴定析出的I2:
I2+2S2O²?-＝＝2I﹣+S4O²6-
由兩個反應(yīng)分析可知,在反應(yīng)(1)中1mol KBrO3生成3mol I2 ,在反應(yīng)(2)中1mol I2和2mol Na2S2O3反應(yīng),由反應(yīng)(1)與反應(yīng)(2)知,1mol KBrO3相當于和6mol Na2S2O3作用,KBrO3與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系是1:6,即
nkBrO3:nNa2S2O3=1:6 nNa2S2O3=6nKBrO3
示例2:用酸堿滴定法測定磷
在硝酸介質(zhì)中,磷酸與鉬酸銨反應(yīng),生成黃色鉬酸銨沉淀:
РO³4- +12MoO²4- +2NH4﹢ +25H﹢≒(NH4)?H[Рмо12O40]·H2O↓+11Н2O
沉淀過濾之后,用水洗滌,然后將沉淀溶解于定量且過量的NaOH標準溶液中,溶解反應(yīng)為：
(NH4)2H[Рмо12O40]·H2O+27он- → PO³4- +12MoO²4- +2NH3+16H2O
過量的NaOH再用HNO3標準溶液返滴定,至酚酞恰好退色為終點(pH≈8),這時,有以下反應(yīng)設(shè)生:
Он-(過剩的NaOН)+H﹢≒H2O
PO³4- +H﹢≒HPO²4-
2NH3+2H+≒2NH4﹢
1mol(NH4)2H[PMo12O40]·H20→27mol NaOН
用HNO3返滴定至pH ~8時
1mol PO³4-≌1mol HPO²4-≌1mol HNo3
2mol No3-≌2mol NH4﹢≌2mol HNo3
所以, 1mol(NH4)2H [PMo12O40]·H20→27-3=24(mol) NaOH nPO³4-＝1/24nNaOH
示例3:用KMnO4法測定Ca2﹢,經(jīng)過如下幾步:
C2O²4- H﹢ MnO4-
Ca²﹢-------→CaC2O4↓---→HC204--------→2CO2
其反應(yīng)為
Ca2﹢﹢C2O²4-＝＝CaC2O4↓
5C2O²4- +2MnO4-﹢16H﹢＝＝2Mn²﹢﹢10CO2↑﹢8H2O
可見Ca2﹢與C2O²4-的反應(yīng)摩爾比是1:1,而C2O²4-與KMnO4是按5:2的摩爾比相互反應(yīng)的，故nCa=5/2 nKMnO4
3.5.3被測組分質(zhì)量分數(shù)的計算
被測組分在試樣中的質(zhì)量分數(shù)wA為WA=m/㎡×100%
式中 m一被測組分的質(zhì)量;
ms一稱取試樣的質(zhì)量.
在滴定分析中,被測組分的nA可由下式求得
nA=a/b nB=a/b CB·VB
又知
nA=mA/MA
即可求得被測組分的質(zhì)量mA：
于是
a/b CB VB MA
wA=----------------------×100%
ms
式(3—8)為定量分析中計算被測組分的質(zhì)量分數(shù)的一般通式。通過此式建立了5個物理量之間的關(guān)系,即wA、CB、VB 、MA、ms 的關(guān)系,只要條件滿足即可以求得其中某一個所需要的值。同時還可求得mA。
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