凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子材料的力學(xué)性能
甲卡西酮 / 2021-10-16
1.7凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變
單體以結(jié)構(gòu)單元的形式通過共價鍵鍵接成大分子，大分子再以次價鍵聚集成聚合物。與 共價鍵(鍵能為130~630kJ.mol-1) 相比，分子間的次價鍵物理力(鍵能為8.4~ 42kJ.mol-1)要弱得多，分子間的距離(0.3~0.5nm) 比分子內(nèi)原子間的距離(0. 11~0.16nm)也要大得多。
1.7.1凝聚態(tài)
聚合物的凝聚態(tài)將涉及固態(tài)結(jié)構(gòu)多方面的行為和性能，如混合、相分離、結(jié)晶和其他相轉(zhuǎn)變等行為，強度、彈性、大分子取向等物理機械性能，以及氣、液、離子透過聚合物膜的傳遞特性等，溫度和溶劑對這些行為和性能都有影響。
聚合物凝聚態(tài)可以粗分成非晶態(tài)(無定形態(tài))和晶態(tài)兩類。許多聚合物處于非晶態(tài);有些部分結(jié)晶或高度結(jié)晶，但結(jié)晶度很少達到100%。聚合物的結(jié)晶能力與大分子主鏈、側(cè)基的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、鏈柔性、分子間力等。結(jié)晶程度還受拉力、溫度等條件的影響。線形聚乙烯分子結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，易緊密排列成結(jié)晶，結(jié)品度可高達90%以上，帶支鏈聚乙烯結(jié)晶度就低得多(55%-65%）聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)與聚乙烯相似，結(jié)構(gòu)對稱而不是呈現(xiàn)極性，氟原子也較小，容易緊密堆砌，結(jié)晶度高。聚酰胺-66分子結(jié)構(gòu)與聚乙烯有點相似，但酰胺鍵易在分子間形成強氫鍵，反而有利于結(jié)晶。滌綸樹脂分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，無強極性基團，苯環(huán)具有剛性，結(jié)晶就比較困難，需在適當溫度下經(jīng)過拉伸才能達到一定的結(jié)晶程度。
聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等帶有體積較大的側(cè)基，分子難以緊密堆砌，而呈非晶態(tài)。
丁二烯類橡膠和有機硅橡膠分子中含有雙鍵或醚鍵，分子鏈柔順，室溫下處于高彈態(tài)。如溫度適當，經(jīng)拉伸，則可暫時取向結(jié)晶;但拉力一旦去除，立刻恢復(fù)到原來的無序狀態(tài)。還有一-類結(jié)構(gòu)特殊的液晶高分子。這類晶態(tài)高分子受熱熔融(熱致性)或被溶劑溶解(溶致性)后，失去了固體的剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但其中晶態(tài)分子仍保留著有序排列，呈各向異性，形成兼有晶體和液體雙重性質(zhì)的過渡狀態(tài)，特稱為液晶態(tài)。
1.7.2 玻璃化溫度和熔點
非晶態(tài)熱塑性聚合物低溫時呈玻璃態(tài)，受熱至某一溫度范圍，則轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)(橡膠態(tài))，這一轉(zhuǎn)變溫度特稱作玻璃化溫度Tg,代表鏈段解凍開始運動的溫度。晶態(tài)聚合物繼續(xù)受熱，則出現(xiàn)另轉(zhuǎn)變溫度一熔點Tm，這代表整個大分子容易分離而運動的溫度。
高分子合成階段，除了分子量和微結(jié)構(gòu)外，Tg和Tm也是表征聚合物的重要參數(shù)。
玻璃化溫度可在膨脹計內(nèi)由聚合物比體積溫度曲線的斜率變化求得，如圖1-6所示。在Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，粘度大，鏈段凍結(jié)，運動受到限制，比體積隨溫度的變化率(即曲線斜率)小。Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)，鏈段能夠比較自由地運動，比體積隨溫度的變化率變大。由兩曲線轉(zhuǎn)折處或兩直線延長線的交點，即可求得Tg。Tg也可用熱 機械曲線儀來測定。測定原理是試樣在一定荷重下 加熱升溫，觀察形變隨溫度的變化。在測得玻璃化溫度以后，還可以進一步測定從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變成粘流態(tài)的粘流溫度。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是聚合物所特有的力學(xué)行為，應(yīng)力、應(yīng)變、時間、溫度是影響力學(xué)行為的4個變量。
在玻璃化溫度以上，非品態(tài)聚合物先從硬橡膠慢慢轉(zhuǎn)變成軟彈性體，再轉(zhuǎn)變成膠狀和液體，每一轉(zhuǎn)變都是漸交過程，并無突變。而結(jié)品聚合物的行為卻不相同，在玻璃化溫度以上、熔點以下，一直保持者高彈態(tài)或柔韌狀態(tài)，熔點以上，直接液化。晶態(tài)聚合物往往絲不完全，加上分子量有一定分布，因此無固定熔點，而有一熔融溫度范圍。聚合物熔點隨分子量的交化見圖1-7。開始階段，聚合物塔點隨分子量而增加，然后趨向平緩，接近定值。
玻璃化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的指標。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料的使用上限溫度，熔點則是晶態(tài)塑料的使用上限溫度。實際使用時離這兩轉(zhuǎn)變溫度都有一定距離。使用非晶態(tài)塑料時，一般要求Tg比室溫高50~75℃;對于晶態(tài)塑料，則可以Tg<室溫,而Tm>室溫。橡膠處于高彈態(tài)，玻璃化溫度為其使用下限溫度，使用時，一般其Tg需比室溫低75℃。尼龍、滌綸、維尼綸、丙綸等結(jié)晶性合成纖維的Tm往往比室溫高150℃以上，便于燙熨。而腈綸、氯綸等非晶態(tài)纖維雖有一定取向，但耐熱性較低。
1.8.高分子材料和力學(xué)性能
合成樹脂和塑料、合成纖維、合成橡膠統(tǒng)稱為三大合成材料，涂料和膠粘劑不過是合成樹脂的某種應(yīng)用形式，近幾十年來，還發(fā)展了功能高分子。合成材料可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類。力學(xué)性能自然是結(jié)構(gòu)材料的必要條件，即使是功能材料，除了突出功能以外，對機械強度也有一定的要求。
聚合物的力學(xué)性能可以用拉伸試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(見圖1-8)中的以下3個重要參數(shù)來表征:
①彈性模量:代表物質(zhì)的剛性或?qū)ψ冃蔚淖枇?以起始應(yīng)力除以相對伸長率來表示，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線的起始斜率。
②抗張強度使試樣破壞的應(yīng)力(N.cm-2)。
③(最終)斷裂伸長率(%)。
分子量、熱轉(zhuǎn)變溫度(玻璃化溫度和熔點)、微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度往往是聚合物合成階段需要表征的參數(shù)，而力學(xué)性能則是聚合物成型制品的質(zhì)量指標。出般極性、結(jié)晶度、玻璃化溫度愈高，則機械強度也愈大，而伸長率則愈小。
橡膠、纖維、軟硬塑料的結(jié)構(gòu)和性能有很大的差別，可從應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出。
(1)橡膠
具有高彈性，很小的作用力就能產(chǎn)生很大的形變(500%~1000%)， 外力除去后，能立刻恢復(fù)原狀。橡膠類往往是非極性的高分子量聚合物，非晶態(tài)，玻璃化溫度低(-55~-120C)，分子鏈柔順，室溫下處于卷曲狀態(tài)，拉伸時伸長，有序性增加，減熵。除去應(yīng)力后，增熵而回縮。少量交聯(lián)可防止大分子滑移。拉伸起始彈性模量小(<70N·cm¯²),拉伸后誘導(dǎo)結(jié)晶，將使模量和強度增高。伸長率為400%時，強度可增至1500N·cm¯²
丁苯橡膠是合成橡膠中的第-大品種，并超過了天然橡膠，順丁橡膠次之。其他尚有乙丙橡膠、于腈橡膠、氯丁橡膠等。
(2)纖維
與橡膠相反，纖維不易變形，伸長率小(<10%~50%)，模量(＞35000N·cm¯²) 和抗張強座＞35000N·cm¯²都很高。纖維用聚合物往往帶有極性基團，以增加次價力，并有較高的結(jié)晶能力，拉伸可以提高結(jié)晶度。纖維的熔點應(yīng)該在200℃以上，以利熱水洗滌和燙噴，但不宜高于300°C,以便熔融紡絲。纖維用聚合物的Tg應(yīng)適中，過高，不利于拉伸;過低，則易使織物變形。尼龍-66是典型的合成纖維，其中既股基團有利于分子間氫鍵的形成，拉伸后，結(jié)晶度高，Tm(265°C) 和Tg(50°C)適宜，抗張強度(70000N·cm¯²)和模量(500000N·cm¯²)都很高，而伸長率卻較低(<20%)。
目前滌綸纖維是世界和我國纖維第一大品種，尼龍類次之，腈綸居第三。其他尚有維尼綸(聚乙烯醇)、丙綸(聚丙烯)、氯綸(聚氯乙烯)等。
(3)塑料
塑料的力學(xué)性能介于橡膠和纖維之間，有很廣的范圍，從接近橡膠的軟塑料到接近纖維的硬塑料都有。
聚乙烯是典型的軟塑料，模量為20000N·cm¯²,抗張強度為N·cm¯²，伸長率為500%。聚丙烯和尼龍-66也可歸屬于軟塑料。軟塑料結(jié)晶度中等，Tm和Tg范圍較寬，抗張強度(1500~7000N·cm¯²)、模量(15000~35000N·cm¯²)、伸長率(20%~ 800%)都可以從中到高。
硬塑料的剛性大，難變形，抗張強度(3000~8500N·cm¯²)和模量(70000~350000N·cm¯²)較高，而斷裂伸長率卻很低(0. 5%~3%)。硬塑料用聚合物多具有剛性鏈，屬非晶 態(tài)。酚醛樹脂和脲醛樹脂因有交聯(lián)而增加剛性，聚苯乙烯(Tg=95°C) 和聚甲基丙烯酸甲酯(Tg=105°C)因有較大的側(cè)基而使剛性增加。
在合成聚合物中，塑料產(chǎn)量近乎占了2/3，品種也最多，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等通用塑料，聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等工程塑料，氟塑料、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、液晶高分子等特種塑料。
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