形成線形大分子的單體應(yīng)帶有2個官能團(tuán),如縮聚反應(yīng)中的二元醇和二元酸、加聚反應(yīng)中烯類的π鍵、開環(huán)聚合中雜環(huán)的單鍵。多官能團(tuán)的單體聚合,如二元酸和三元醇的縮聚,先形成支鏈。進(jìn)一步發(fā)展成交聯(lián)。有些二官能團(tuán)單體聚合時,可能通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生支鏈,例如低密度聚乙烯和聚氯乙烯。有時還有目的地在大分子鏈上接上另一結(jié)人構(gòu)的支鏈,形成接枝共聚物,使其具有兩種結(jié)構(gòu)單元的雙重性能。
線形或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物,可溶于適當(dāng)溶劑中:加熱時可熔融塑化,冷卻時則固化成型,這類聚合物稱作熱塑性聚合物,如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍等。支鏈形聚合物不容易結(jié)晶,高度支化甚至難溶解,只能溶脹。
交聯(lián)聚合物可以看作許多線形大分子由化學(xué)鍵連接而成的體形結(jié)構(gòu)。交聯(lián)程度淺的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),受熱時尚可軟化,但不熔融:適當(dāng)溶劑可使其溶脹,但不溶解。交聯(lián)程度深的體形結(jié)構(gòu),受熱時不再軟化,也不易被溶劑所溶脹,而成剛性固體。除無規(guī)體形結(jié)構(gòu)外,還可以有多種規(guī)整的特殊結(jié)構(gòu),如梯形、稠環(huán)片狀(如石墨)、三度稠環(huán)(如金剛石)等。
酚醛樹脂、醇酸樹脂等在樹脂合成階段,需控制原料配比和反應(yīng)條件,使其停留在線形或少量支鏈的低分子預(yù)聚物階段。成型時,經(jīng)加熱,再使其中潛在官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化。這類聚合物則稱作熱固性聚合物。
天然橡膠、丁苯橡膠等原來是線形聚合物,加工時與有機(jī)硫等反應(yīng),則交聯(lián)固化。交聯(lián)程度淺時,具有良好的高彈性,卻消除了大分子間的相互滑移和永久形變。硬橡皮、酚醛塑料等深度交聯(lián)聚合物則呈剛性,尺寸穩(wěn)定。