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大分子微結(jié)構(gòu)線形支鏈形和交聯(lián)形


甲卡西酮 / 2021-10-15

 1.5大分子微結(jié)構(gòu)

大分子具有多層次微結(jié)構(gòu),由結(jié)構(gòu)單元及其鍵接方式引起,包括結(jié)構(gòu)單元的本身結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。
結(jié)構(gòu)單:元由共價健重復(fù)鍵接成大分子。共價鍵的特點(diǎn)是鍵能大(130~ 630kJ'molF "), 原子間距離短(0.11~0. 16nm),兩鍵間夾角基本一-定,例如碳碳鍵角為109°28 。
線形大分子內(nèi)結(jié)構(gòu)單元間可能有多種鍵接方式,乙烯基聚合物以頭尾鍵接為主,雜有少量頭頭或尾尾鍵接。以聚氯乙烯大分子為例:
大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間可能有不同的排布方式,形成多種立體構(gòu)型,主要有手性構(gòu)型和幾何構(gòu)型兩類。
(1)手性構(gòu)型
聚丙烯中的叔碳原子具有手性特征,甲基在空間的排布方式如圖1-4所示。為說明方便起見,將主鏈拉直成鋸齒形,排在一平面上,如甲基R全部處在平面的上方,則形成全同立構(gòu)(等規(guī))構(gòu)型;R如規(guī)則相間地處于平面的兩側(cè),則形成間同立構(gòu)(間規(guī))構(gòu)型;如甲基無規(guī)排布在平面的兩側(cè),則成無規(guī)構(gòu)型。R基團(tuán)不能繞主鏈的碳碳鍵旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)刑上述3種構(gòu)型的聚丙烯性能差別很大。聚合物的立體構(gòu)型主要由引發(fā)劑來控制。
(2)幾何構(gòu)型
幾何構(gòu)型是大分子鏈中的雙鍵引起的。丁二烯類1,4-加成聚合物主鏈中鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉(zhuǎn),因此形成了順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。x雙鍵,與雙物的性能有很大的差異,例如順式聚異戊二烯(或天然橡膠)是性能優(yōu)良的攝和反式聚合異戊二烯則是半結(jié)晶的塑料。順、反式聚丁二烯的情況也相似。
 
高分子微結(jié)構(gòu)與聚合過程關(guān)系密切,也是高分子合成階段需要研究和控制的內(nèi)容
 
1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子
大分子中結(jié)構(gòu)單元可鍵接成線形!還可能發(fā)展成支鏈形和交聯(lián)。線形聚合物中的側(cè)基不能稱作支鏈。圖1-5中支鍵僅是簡示圖,還可能有星形、梳形、樹枝形等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
形成線形大分子的單體應(yīng)帶有2個官能團(tuán),如縮聚反應(yīng)中的二元醇和二元酸、加聚反應(yīng)中烯類的π鍵、開環(huán)聚合中雜環(huán)的單鍵。多官能團(tuán)的單體聚合,如二元酸和三元醇的縮聚,先形成支鏈。進(jìn)一步發(fā)展成交聯(lián)。有些二官能團(tuán)單體聚合時,可能通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生支鏈,例如低密度聚乙烯和聚氯乙烯。有時還有目的地在大分子鏈上接上另一結(jié)人構(gòu)的支鏈,形成接枝共聚物,使其具有兩種結(jié)構(gòu)單元的雙重性能。
線形或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物,可溶于適當(dāng)溶劑中:加熱時可熔融塑化,冷卻時則固化成型,這類聚合物稱作熱塑性聚合物,如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍等。支鏈形聚合物不容易結(jié)晶,高度支化甚至難溶解,只能溶脹。
交聯(lián)聚合物可以看作許多線形大分子由化學(xué)鍵連接而成的體形結(jié)構(gòu)。交聯(lián)程度淺的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),受熱時尚可軟化,但不熔融:適當(dāng)溶劑可使其溶脹,但不溶解。交聯(lián)程度深的體形結(jié)構(gòu),受熱時不再軟化,也不易被溶劑所溶脹,而成剛性固體。除無規(guī)體形結(jié)構(gòu)外,還可以有多種規(guī)整的特殊結(jié)構(gòu),如梯形、稠環(huán)片狀(如石墨)、三度稠環(huán)(如金剛石)等。
酚醛樹脂、醇酸樹脂等在樹脂合成階段,需控制原料配比和反應(yīng)條件,使其停留在線形或少量支鏈的低分子預(yù)聚物階段。成型時,經(jīng)加熱,再使其中潛在官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化。這類聚合物則稱作熱固性聚合物。
天然橡膠、丁苯橡膠等原來是線形聚合物,加工時與有機(jī)硫等反應(yīng),則交聯(lián)固化。交聯(lián)程度淺時,具有良好的高彈性,卻消除了大分子間的相互滑移和永久形變。硬橡皮、酚醛塑料等深度交聯(lián)聚合物則呈剛性,尺寸穩(wěn)定。
 

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