硼和氟在海水中的平均停留時(shí)間大致相等,并且因?yàn)樗鼈冊(cè)诤铀校约昂K械臐舛榷即笾碌?,所以可預(yù)想在海中它們應(yīng)表現(xiàn)出類(lèi)似的行為。但因這兩種元素的化學(xué)性質(zhì)不同,因此在三方面表現(xiàn)出不同的行為。其一,如加斯特等所指出的,硼由海面蒸發(fā),但還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氟也有這一特點(diǎn)。其一,在沉積巖中濃縮的方法不同,硼主要濃縮在頁(yè)巖中,而在石灰?guī)r中幾乎不濃縮,可是氟在兩者之中濃縮程度大致相同。其三,兩元素在海藻中的濃縮系數(shù)大致相同,但是正像由石灰?guī)r中的濃度所了解的,以碳酸鈣作殼的生物中,只濃縮氟,而不濃縮硼1)。今后希望把兩個(gè)成分對(duì)比進(jìn)行研究。
表3,14中示出了過(guò)去對(duì)海水中硼的測(cè)定值。布赫(K.Buch,1933)以及哈?。∕.W.Harding,1933)等注意到海水中的B/CI比究竟一致到什么程度的問(wèn)題,后來(lái)的研究者們更注意到B/Cl比的微細(xì)變化。并都論述了其變化的原因。雷克斯特勞(N.W.Rakestraw,1935)等曾經(jīng)指出,在科徳角北部起源的海水,B/Cl比要比南部起源的海水高。伊格爾斯拉德(I.Igersrud,1938)等指出,在800-1000米深度處的溶解氧極小層上,B/Cl比變動(dòng)最激烈。并作了如下說(shuō)明。因?yàn)樵诤K?,硼的一部分與有機(jī)物結(jié)合,以硼絡(luò)合物的形式存在,因此用普通的甘露醇滴定法不能測(cè)出總硼,可是由于其有機(jī)物的量隨深度而變化,所以滴定的硼量,亦隨深度而變化即在氧極小層因有機(jī)物氧化而變少,所以砌絡(luò)合物解離,而游離的硼酸變多,據(jù)據(jù)此說(shuō)明了B/Cl比變高的原因。關(guān)于這一點(diǎn),更有加斯特(1958)等和諾克斯(J.E.Nokes,1961)等報(bào)告過(guò)(參看表3.15),把海水分別用過(guò)錳酸和過(guò)硫酸處理,若能分解有機(jī)物,則硼酸的分析值增加,而其數(shù)量通常竟達(dá)到硼酸總量的1%,但在氧極小層,其量很少。
由這些結(jié)果看,一般認(rèn)為,海水中硼酸以有機(jī)絡(luò)合物存在,幾乎是沒(méi)問(wèn)題的,但近年來(lái)威廉廉斯(P.M,Williams,1966)等報(bào)告了與此相反的論點(diǎn)。他們認(rèn)為,海水中生成硼酸有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng),分如下階段進(jìn)行:
硼酸的解離 HB?B-+H+,KB=〔B-〕〔H+〕/〔HB〕=2×10-9
生成1:1絡(luò)合物 B-+M?BM-,K1=〔BM-〕/〔B-〕〔M〕=3×10-2
生成1:2絡(luò)合物 BM-+M?BM-2,K2=〔BM-2〕/〔BM-1〕〔M〕=1.7×102
式中:HB表示未解離的硼酸,B-為解離出一個(gè)H+的硼酸根,M表示生成絡(luò)合體的有機(jī)物(多糖或多多羥基化合物)。海水中硼酸濃度約為4×10-4M,H+離子濃度為10-8M,假定與酸構(gòu)成絡(luò)合體的有機(jī)物是甘露醇,其濃度若取作10-5M的話(huà),則能算出1:1絡(luò)合物為2.4×10-7M,1:2絡(luò)合物為4×10-10M。若把它們換算成硼(B),則分別為2.6×10-6克和4,4X10-9克,即少到不能檢出的程度。另外在用特強(qiáng)的紫外線照射使有機(jī)分解的實(shí)驗(yàn)中,對(duì)天然海水不管是否用紫外線照射,都看不出出硼酸的分析值有大的差異,因此表明了硼酸的有機(jī)絡(luò)合物并不存在。金森(1968)等也補(bǔ)作了同樣的實(shí)驗(yàn),得到了同樣的結(jié)論??紤]到這些事實(shí),推測(cè)硼酸的有機(jī)絡(luò)合物似乎基本上不存在。
如上所述,隨著檢出海水中B/Cl比的微小變化變成可能,也就有人將其逐漸用在海水混合和水體分析方面。三宅(1952)等提出用于水體的鑒別別以及海流的追蹤方面,謊亞科斯(J.E. Noakes,1961)根據(jù)在加勒比海的觀測(cè),也提出同樣的阿題。另方面加斯特(1959)等根據(jù)降水中B/Cl比值比海水中的競(jìng)大數(shù)百倍之多,而得到啟發(fā),認(rèn)為硼或許是由海水蒸發(fā)的,因而把接觸海水的空氣通入冷卻管,而使水蒸氣冷凝,分析其中的硼,得到了表3.11中的結(jié)果。
從這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,他們作出了結(jié)論:海水中硼酸的蒸氣壓與水溫和硼酸濃度(也就是氯度)成比例,同時(shí)硼酸的蒸發(fā)速度與水的蒸發(fā)速度成比例,并且凝結(jié)溫度越低,凝凝結(jié)水中硼酸濃度就越大。實(shí)際上,按武藤(1953)的測(cè)定,桐生市的降水含有約100微克硼/升的硼酸,與加斯特等得到的凝結(jié)水的值大體一致。
若按加斯特等的結(jié)論,1)溫度低硼酸的蒸發(fā)量少,2)接受B/Cl比值高的降水多,3)在接接受B/Cl比值高的河水供給多的海區(qū),表層水的B/CI比值高,在與其相反條件的海區(qū),B/Cl比應(yīng)該低。實(shí)際上,在滿(mǎn)足上述條件的阿拉斯加灣,B/Cl比為0.02230-02260,但在相反條件的夏威夷東部,為0.02220-0.02240,這可能是由于上述理由所致。其后,金森(1968)等從北太平洋大致中部的南北海區(qū)得到了試樣,把測(cè)定結(jié)果與緯度加以對(duì)照,得出了圖3,46的結(jié)果。因?yàn)楸韺雍K恼舭l(fā)與降水的加入應(yīng)完美地反映在其鹽度分布上,所以若加斯特和湯普森(1959)的想法成立的話(huà),那么鹽度與B/Cl比,應(yīng)表現(xiàn)出負(fù)的相關(guān)性??墒菍?shí)際上,雖然在20°N左右以北的海區(qū)能看出負(fù)的相關(guān)性,但在赤道附近反倒表現(xiàn)有正的相關(guān)性,表層層海水中硼的分布是最復(fù)雜的,似乎至少還由別的因素給以很大的影響。關(guān)于硼的垂直分布,金森和坂本(1968)在西北太平洋、印度洋、南極周?chē)^(qū),進(jìn)行過(guò)大量的測(cè)定。在西北太平洋的44個(gè)觀測(cè)點(diǎn)上(參看圖3.47)采集了試樣,根據(jù)硼的分析結(jié)果,歸納出B/CI比值與現(xiàn)場(chǎng)溫度下水的密度σt的關(guān)系,示于圖3.48中。
由圖可知,B/CI比值在0.229-0.239(毫克千克%0)的范圍內(nèi),σt小的地方,即表層,B/Cl比值的變化激烈,并且各海區(qū)平均的B/Cl比值不同。同樣,表3.16中所示的在印度洋、南極周周?chē)^(qū)以及太平洋之間的情況,也可以說(shuō)是如此。即各大洋以及各海區(qū)具有各自固有的平均B/Cl比值,進(jìn)一步講,在各大洋以及各海區(qū)的表層和深層,B/Cl比值表示出相近數(shù)值。在太平洋、印度洋和南極周?chē)暮^(qū)之間,不僅表層水,深層水的B/CI比值也不同,看來(lái)這恐怕不僅是由于各大洋的降水量、陸水的加入、硼由海面蒸發(fā)等的不同所致,而且也由于各大洋海水在地質(zhì)歷史時(shí)期中就不相同。甚至在西北太平洋內(nèi),由于海區(qū)不同,深層水的B/Cl比值也有差別,這包含有重要的意義。在這些海區(qū)的深層水特別是底層水的氯度極為一定的條件下,按照海區(qū)幾乎不能區(qū)分,因此看來(lái)像是混合的非常好。但硼硼的分布不是一定的。氯度的分布與B/CI比值的分布有很大的不同,似乎即使氯度均勻,但整體上還存在混合不佳的情況。在圖3.49和3.50中,表示出沿千島群島觀測(cè)線剖面上的鹽度與B/CI比值的分布,代表兩者的曲線形態(tài)明顯不同,鹽度的分布雖不清楚,但從B/CI比值的分布可明顯地看出,在160°E附近有不連續(xù)面,并且在該不連續(xù)面的兩側(cè),B/Cl比值不同。
1)伊格爾斯拉德、湯普森和茲維克( Zwicker,1938)就兩個(gè)芋貝試樣和一個(gè)珊瑚試樣,報(bào)告硼達(dá)到了230-1600ppm這樣高的含量,由維爾納德斯基(1953)的值和石灰?guī)r的含量考慮,看來(lái)是太高了。