物質的發(fā)揮
同修 / 2022-06-30
4.1 概述
早已知道蒸發(fā)可用來分離樣品中的主要組分或痕量組分。將主要組分水蒸去后，測定蒸餾水中的痕量雜質，就是一個典型的例。另一例子是測定樣品中的痕量砷，先把砷轉化成揮發(fā)性的砷化氫，然后吸收在小體積的試劑中進行測定。
物質的揮發(fā)性與分子的結構有關，也就是與使組分原子結合在一起的化學鍵的性質有關。所有的元素都是揮發(fā)性的。無機物的揮發(fā)性通常隨著鍵的共價程度的增加而增加。有些螯合物也是揮發(fā)性的。
在無機物的痕量分析中，物質的揮發(fā)性只被用于分離基體組分，或者分離痕量元素，這取決于兩者中哪一種組分更容易揮發(fā)，在無機痕量分析中從來不用分餾作用進行分離。為了定量分離，基體組分的揮發(fā)性必須和痕量元素的揮發(fā)性有相當大的差別。
揮發(fā)分離方法可分類如下：
(1)從樣品中直接蒸餾出一個或幾個痕量組分。這種技術主要用于揮發(fā)性相差很大的金屬或液體樣品(例如水、四氯化硅)的痕量分析。
(2)把樣品組分轉變成某些化學形式，利用它們揮發(fā)性的差別而得以分離。這可分成三種方法，(a)在某一溫度下，用一種氣態(tài)試劑進行處理。此時，主要組分或痕量組分可以就地蒸去。(b)在溶舞樣品的同時使有關組分轉變成揮發(fā)性的化合物。這兩種方法中最常用的試劑是氟、氯和漠、以及干燥的鹵化氫氣體或河化氫溶液，因為大多數元素的鹵化物是揮發(fā)性的。
測定有機物中的痕量無機物時，作為預處理步驟，樣品通常需要灰化，以除去干擾的有機基體并濃集無機痕量元素?；一^程，無論是干法的或濕法的，是使其中的有機組分轉變成易于揮發(fā)的化合物(C——>CO+CO2；H→H2O等)。可以將樣品在空氣或氧氣中燃燒(干法灰化)；或者在溶液或懸浮液中氧化(用濃硝酸，硫酸，高氯酸，過氧化氫等進行濕法灰化)。在形式上，這種做法屬于上述的第(2)類，但考慮到灰化過程的特點，將在4.5節(jié)中單獨討論。
Hoffman 和Lundell收集了一些有用資料(表4.1)可以用來預測某種潛在的揮發(fā)分離方法的結果。這些作者研究了大多數元素的氯化物或溴化物在有濃高氯酸和濃硫酸存在下的蒸餾行為。從表4.1可明顯地看到，砷、鉻、鉞、鍺、錸、釕、銻和錫可以完全蒸出，只有很少數幾個元素部分共餾，而大多數元素定量地留在殘液中。Hoffman和Lundell所研究的是毫克級化合物，因此，他們的結論對于痕量化合物的回收率可能不適用。
Wasowicz和Rutkowski用一個裝有回流冷凝器的特殊燒瓶，蒸餾50毫升含有各種元素的痕量放射性示蹤物的鹽酸。表4.2列出了在0.5毫升殘液中各痕量元素的回收率。為了使痕量元素定量回收，殘液的體積不得少于約0.5毫升，因為樣品蒸到近干或完全蒸干時，由于燒瓶局部過熱，將導致待測的痕量元素的損失。
表 4.1在200～220°C，各元素的氯化物和(或)澳化物從HCIO4和H2SO4、溶液中蒸餾時的揮發(fā)情況
下列元素在任何應用的步驟中均不揮發(fā)：Ag、Al、Ba、Be、Ca、 Cd、Co、Cs、Cu、 Fe、 Ga、Hf、In、 Ir、 K、Li、 Mg、 Na、 Nb、Ni、 Pb, Pd、 Pt、Rb, Rh.稀土、Si、Ta、Th、Tc、U、W、Zn、Zr。
加熱時，GeO2沉淀；若加熱前加入HCl或HBr，則GeO2。不被沉淀，錯易于進入餾出物。
在200～220℃，Os不會從含有H2SO4的溶液中揮發(fā)，但在270～300℃時載完全揮發(fā)。
餾出物中沒有發(fā)現T1（I）（由于還原作用）。
步驟1：以氯化物或高氯酸鹽形式存在于溶液中的檢驗元素(25～100mg)放入Scherrcr蒸餾瓶中，然后加入15毫升60%的HCIO4，餾出物收集在存有100毫升蒸震水的燒杯中。緩慢通入干燥CO2氣流，將蒸餾瓶加熱到200℃并緩慢加入濃HCI，以維持200～220℃溫度。在20～30分鐘內加完15毫升HCI后停止蒸餾。
步驟2：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步驟1。
步驟3：除了在蒸餾前加入5毫升糖漿狀的H3PO4外，其余的同步驟1。
步驟4：除了用40%HBr代替HCI外，其余的同步驟3。
步驟5：除了用15毫升濃H2SO4代替HCIO4外，其余的同步驟1，
步驟6：除了用濃H2SO4。代替HC1O4外，其余的同步驟2。
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