高分子量胺的萃取
同修 / 2022-07-01
5.3.4 高分子量胺的萃取
高分子量胺是無機(jī)酸、有機(jī)酸以及金屬離子締合絡(luò)合物的優(yōu)良萃取劑。胺類萃取是離子對萃取中的一種實(shí)例。在有機(jī)稀釋劑存在時(shí)，胺類萃取過程可非常簡單地描述如下：
R3N(o)+H3O+ +X-《=》(R3NH+·X-)(o)+H2O
式中，RgN代表叔胺，而X“為陰離子。
有機(jī)相中胺鹽陰離子很容易與水相中陰離子進(jìn)行交換，在這種情況下，胺的行為類似于離子交換劑：
(R3NH+·X-1)(o)+X-2《=》(R3NH+·X-2)(0)+X-1
所以胺類萃取劑亦有液體陰離子交換劑之稱。陰離子交換的順序與一般離子交換劑所確定的順序相同，即
CIO-4>NO-3＞C1＞HSO-4＞F-
生成的離子對比單個(gè)離子龐大得多，在萃取中這一點(diǎn)是不可忽視的。大的離子對的萃取性質(zhì)主要由離子與水分子間較弱的相互作用決定的。因此，離子對的陽離子不是水合的。由于離子對形成的能量，使偶極子從高介電常數(shù)介質(zhì)到低介電常數(shù)的遷移的自由能減少了。
在分析實(shí)踐中，胺類萃取劑常用于那些能生成陰離子絡(luò)合物的一類元素的萃取。例如FeCl-1，AuCl-4，InCl-4。分配系數(shù)受到萃取體系性質(zhì)的影響，例如與胺的結(jié)構(gòu)，及其在有機(jī)相濃度，所用稀釋劑的種類，涉及的陰離子有關(guān)。根據(jù)Born的電荷公式，離子對的陽離子和陰離子越大，則萃取越好。因此胺的鏈長，取代程度和結(jié)構(gòu)都與萃取效率有關(guān)系。一般來說，長鏈胺取性能較好，并且膠鹽在水相中的溶解度也較小。另一方面，膠的種類也有影響，雖然這方面的原因還不太清楚。從鹽酸溶液中萃取鐵和鉆，最好是使用高度取代的胺類萃取劑。稀土元素的硫酸鹽只有用伯胺才能萃取，而其硝酸鹽只能用叔胺萃取。對于簡單酸，萃取效率順序一般為伯胺>仲胺＞叔胺。對于最簡單的情況，可以假定，胺的氮原子上連接的烷基數(shù)目增加后，在空間上阻礙了陰離子與季銨離子的接近，這種季銨離子是質(zhì)子化產(chǎn)生的。這就減弱了陽離子與陰離子之間的相互作用，降低了萃取效率。鑒于同樣的理由，胺類的選擇性有一個(gè)同上述相反的順序，即伯胺<仲胺<叔胺<季銨鹽。有時(shí)支鏈補(bǔ)償了不同取代程度的胺的性質(zhì)差異，例如，帶有支鏈的仲胺性.質(zhì)與直鏈?zhǔn)灏废嗤?/span>
在許多情況下，化學(xué)相互作用和靜電作用也是很重要的。因此，最終的效應(yīng)是多種因素的結(jié)果。盡管已作了廣泛的研究，但至今還沒有對取代程度引起分配系數(shù)的變化作出理論解釋。胺類的堿性強(qiáng)度也很重要，Grinsted曾研究了許多結(jié)構(gòu)因素對堿性的影響。
對大多數(shù)胺類萃取體系來說，萃取率也與所用的溶劑性質(zhì)有關(guān)。Coleman提出，作為萃取劑，不應(yīng)該單獨(dú)考慮胺的體系，
而應(yīng)考慮胺-稀釋劑體系。有人曾研究過離子對的分配常數(shù)與稀釋劑特殊物理性質(zhì)之間的關(guān)系。對某些體系，分配系數(shù)和稀釋劑介電常數(shù)之間存在著線性關(guān)系，但尚未證實(shí)所有研究過的稀釋劑都有這種關(guān)系。與稀釋劑的酸堿特性有關(guān)的化學(xué)作用可能對萃取也有影響。如果稀釋劑呈堿性，它可能與被置換的弱酸性銨離子作用。這樣，應(yīng)用甲氧基的堿性可以解釋甲氧基苯的較好的萃取性能。同樣，由于T-電子使苯具有一些弱的堿性，因此苯是比環(huán)已烷具有更好的萃取性能。如果稀釋劑分子具有弱酸性，它們將與堿性萃取劑分子作用，即在實(shí)際上降低了萃取劑的濃度，對萃取過程不利，所以氯仿的萃取一般比四氯化碳差。然而，氯仿分子可以同銨鹽陰離子鍵合，所以由此獲得的萃取效率比從稀釋劑性質(zhì)所予期的更為有效。
稀釋劑的性質(zhì)，在很大程度上決定了有機(jī)相中被萃取化合物存在的形式。在硝基苯一類的高介電常數(shù)的溶液中，銨鹽可以完全離解，或者也可以離子對存在，而在低介電常數(shù)的溶液中，銨鹽離解后生成較大的聚集體。
在Smulek 等人的工作中，以鐵(Ⅱ)-鹽酸-胺作為模型，說明了在類似的萃取體系中稀釋劑的效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)起作用的因素，(1)稀釋劑和萃取劑分子之間的相互作用，(2)稀釋劑和萃取絡(luò)合物分子之間相互作用。如果萃取劑、絡(luò)合物與稀釋劑相互之間以同樣方式作用，那么這些作用互相牽制，分配系數(shù)很少受到稀釋劑的影響。另一方面，如果萃取劑與稀釋劑分子之間的相互作用不同于絡(luò)合物與稀釋劑分子間的相互作用，那么稀釋劑將強(qiáng)烈地影響分配系數(shù)值。這樣，稀釋劑的物理性質(zhì)，諸如介電常數(shù)、偶極矩、Hildebrand溶解度參數(shù)等變得更為重要。由氯仿和三溴甲烷形成單獨(dú)的一組稀釋劑，與物理性質(zhì)相同的其他稀釋劑相比較，則前兩者的分配系數(shù)較小，這是由于形成了氫鍵，而并非是通常決定萃取劑與稀釋劑相互作用的那種色散力或偶極一偶極之間相互作用。Smullk指出，氫鍵是通過氯原子形成的，R3N:H-CL…H-CCI3。
在膠類萃取體系，金屬的分配系數(shù)以一種復(fù)雜的方式與有機(jī)相中膠鹽濃度有關(guān)。經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，分配系數(shù)與胺濃度的一次方成正比，雖然對于一個(gè)金屬原子需要二至三個(gè)胺鹽分子。按照Cole_man的意見，這是由于胺鹽具有恒定活度的緣故，它與稀釋劑中胺的濃度無關(guān)。
有人提出，胺鹽生成一種以穩(wěn)定的膠體懸浮態(tài)形式的聚集物，它是一種組分恒定的獨(dú)立相。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這類聚集物的存在，但在所研究的體系中并非都能找到。SmulekC指出，在10-3～10-5M濃度范圍內(nèi)，胺類活度與其濃度成正比，所以在有機(jī)相中的胺既非締合又非離解。較高的胺濃度(～0.1M)是個(gè)具有實(shí)際意義的問題，此時(shí)胺的活度趨于一個(gè)恒定的值。
對于一個(gè)萃取體系，需要詳細(xì)考慮的因素是，水相的pH值和溶液中的陰離子，這些陰離子對萃取絡(luò)合物的形成具有競爭作用。上述兩個(gè)因素決定了金屬陰離子的產(chǎn)額。
Pyatnitskii 等對于某些元素的檸檬酸鹽 和 酒石酸鹽絡(luò)合物的胺鹽萃取機(jī)制進(jìn)行了廣泛的研究，并指出，這類萃取體系可用于陰離子的光度法測定。Semenov等研究了硫酸鹽溶液中伯胺的萃取特性。
在質(zhì)子化的陰離子絡(luò)合物萃取中，高分子量叔胺鹽和季銨鹽如同離子交換劑那樣起作用，它得到了廣泛的應(yīng)用。Irving等曾研究了氰化物絡(luò)合物的萃取。根據(jù)金屬離子的種類，氰化物絡(luò)合物可能以多種形式存在，線狀的單電荷陰離子(Ag(CN)-2)，四面體的雙電荷離子(Zn(CN)24-)，八面體的三電荷或四電 荷離子(Fe(CN)36-和Fe(CN)46-)。對于電荷相同，幾何結(jié)構(gòu)相似的離子，萃取能力隨元素原子序數(shù)增加而增加，Ag(CN)2-《Au(CN)-2；Zn(CN)24-<Cd(CN)24-<Hg(CN)24-<Ni(CN)24-<Pd(CN)24-<Pt(CN)24-。
通常，在氰化物液溶中，單電荷陰離子的萃取比雙電荷陰離子好，而三電荷陰離子根本不被萃取。
胺類萃取劑在鈾的萃取中研究最多，使用最廣泛1385.388.8871。
某些高分子量胺具有高度選擇性，這對于分析實(shí)踐和工業(yè)應(yīng)用中存在的許多分離難題是極其有價(jià)值的，人們對胺類萃取體系特別感興趣的原因就在于此。Diamond等給出了有關(guān)胺類萃取過程的基本數(shù)據(jù)，Olenkovich 等的評論中包括了有關(guān)胺類萃取劑萃取酸和質(zhì)子化陰離子絡(luò)合物的資料。有些胺還是某些元素有效的掩蔽劑。
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