配位溶劑化鹽的萃取
同修 / 2022-06-30
5.3.3配位溶劑化鹽的萃取
離子化合物萃取的方法之一是用中性萃取劑形成配位溶劑化鹽，這些中性萃取劑中含有一些電負(fù)性的基團(tuán)，它們能與水競爭陽離子第一配位層中的位置。
在這類體系中，萃取能力主要取決于萃取劑的電負(fù)性。Marcus把含氧有機(jī)溶劑分成兩類。第Ⅰ類包括繼、酮、醇和一些類似的化合物，而第Ⅱ類包括惰性的有機(jī)磷酸酯。比較由這兩類浴劑生成的鹽類的萃取數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)它們萃取能力有相當(dāng)大的差別，因為第Ⅱ類溶劑具有較強(qiáng)的極性。同樣，還涉及水的行為的差別。在有機(jī)磷類萃取劑體系中，通常從金屬絡(luò)合物中逐出水分子，但在與第Ⅰ類萃取劑生成溶劑化物時，一些水分子仍保留在其中，以使溶劑與鹽之間形成鍵合。
各類溶劑在萃取化合物的溶劑化數(shù)目中也存在著顯著的差異。第類萃取劑的溶劑化程度可嚴(yán)格地測定，而經(jīng)惰性稀釋劑稀釋后的第Ⅰ類萃取劑，其溶劑化程度是不明確的。這表明，在平衡時存在著多種混合的水合溶劑化物。
含有第I類萃取劑的體系(繼、酮、醇和酯等)沒有理想的熱力學(xué)行為，因為它們與水相互混溶，同時還由于在有機(jī)相中萃取化合物的離解。
正如5.3.1節(jié)所指出的，氫離子具有一種獨(dú)特的溶劑化機(jī)制，其他陽離子都沒有分布于整個水合離子表面的電荷，因而削弱了溶劑化能力，所以化合物在弱堿性溶劑中的溶解度較低。
Garwin等指出，在氯化鎳和氯化鉆的萃取中，繼的溶劑化能力小于酮、酯和酸，這是由于空間效應(yīng)所致。因為在酮、酯或酸中的堿性氧原子，其促進(jìn)溶劑化的能力大于繼中堿性相同或者更高的氧原子。第Ⅰ類溶劑常用于鹽的萃取，盡管它們的堿性低于第Ⅱ類溶劑。這類溶劑中氧的配位能力較弱的原因在于溶劑化物中存在水分子。在第一水合層內(nèi)，溶劑分子是通過氫鍵和水分子鍵合的。
Specker等認(rèn)為，被環(huán)已烷(和磷?；衔?一類的溶劑萃取的絡(luò)合物與被繼或醇一類的弱堿性溶劑萃取的絡(luò)合物相比，前者具有較少的無機(jī)配位體分子。但是無機(jī)配位體分子和溶劑化有機(jī)分子之總數(shù)是恒定的。硫氛酸鹽絡(luò)合物，在環(huán)己烷和TBP中生成的溶劑化物是Fe(SCN)3·3S；但在乙繼中，盡管實(shí)驗條件相似，溶劑化物卻是HFe(SCN)4·2S。由于很多絡(luò)合物可能是在有機(jī)相中形成的，所以在這類體系中描述金屬鹽的分配過程是相當(dāng)困難的。
最常用而且研究最為廣泛的這類萃取體系是硝酸鹽體系。除了硝酸鈾酰體系進(jìn)行較多的研究外，這類萃取體系經(jīng)過考察并已應(yīng)用于一些元素硝酸鹽的分離，例如，飾、钚、鈀、針和錯。值得注意的是，硝酸鈾酰的分配系數(shù)高于其他元素，如錳、鉆和銅。
關(guān)于其他金屬鹽類應(yīng)用的可能性問題是這樣的；硫酸鹽事實(shí)上是不被萃取的，只有少數(shù)元素的高氯酸鹽是可萃取的。而氯化物和硫氰酸鹽是比較典型的質(zhì)子化陰離子絡(luò)合物。
甲基異丁基酮(MIBK)是一種常見的萃取劑，它微溶于水，分子結(jié)構(gòu)屬于不對稱酮，其一端碳鏈長并支鏈化，可減少其水溶性，另一端碳鏈短可減少空間位阻效應(yīng)，因此它具有較高的穩(wěn)定性和較好的萃取性能。Ichinose曾討論過它在金屬鹽萃取中的用途。他發(fā)現(xiàn)MIBK在HNO3。介質(zhì)中萃取鈾的效率最高，如圖5.29所示。在鹽析劑存在時，也能以令人滿意的選擇性從鹽酸溶液中對鈾進(jìn)行定量的分離。有關(guān)MIBK從硝酸或鹽酸介質(zhì)中萃取各種金屬離子的分配系數(shù)值可參閱文獻(xiàn)。
高級醇作為一個溶劑組與繼、酯和酮有所區(qū)別，醇類的萃取能力在于經(jīng)基，而經(jīng)基兼有給予體和接受體的兩重性。Katzin研究了脂肪醇對鹽的溶劑化作用。他考察了以氯化物，硝酸鹽溶被中萃取鉆時所生成的溶劑化物的組成。關(guān)于醇溶劑化機(jī)制的一些感興趣的數(shù)據(jù)已有報道。
酸濃度
圖5.29在各種酸溶液中，甲基異丁基酮對鈾（VI)的萃取：
1——H3OS4, 2——HCI, 3—HCIO4, 4——HNO3
第II類溶劑由正磷酸的酯類作代表，它們含有一個帶堿性氧原子，而且空間排列適當(dāng)?shù)腜→O鍵。由于存在高電負(fù)性的磷?；踉?，這些溶劑具有很大的偶極矩。此特性與該原子的給予體性質(zhì)相結(jié)合，使它們具備良好的溶劑化特性和萃取性質(zhì)。這類溶劑是很重要的萃取劑，除了磷酸酯(RO)3PO外，還有次騰酸酯R2(RO)PO，騰酸酯R(RO)2PO和氧化麟R3PO。
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