流出液分析
同修 / 2022-07-05
6.7.3 流出液分析
迄今，離子交換色譜——雖然是一種預(yù)濃集和分離痕量物質(zhì)的很有價(jià)值的工具——作為一種儀器分析方法仍遠(yuǎn)不及氣-液色譜來得重要。
流出液最經(jīng)常地是部分收集的，然后用合適的方法進(jìn)行分析。通常將某種給定元素完全地洗脫入一分分辨完善的流出液部分中，隨后任選一種常規(guī)的痕量分析方法進(jìn)行測定。
現(xiàn)在，用高壓液相色譜連續(xù)分析流出液，已普遍應(yīng)用于分析高度復(fù)雜的有機(jī)混合物。檢測器通常是以紫外吸收或差示折光法為基礎(chǔ)的。最早的全自動(dòng)離子交換色譜測定氨基酸方法，是把水合三酮加入到流出液中并在可見光區(qū)測量吸光度?，F(xiàn)在，類似的技術(shù)，即把發(fā)色劑加入到流出液中然后連續(xù)地測量吸光度的方法，已被用于稀土和其他無機(jī)離子的分析。紫外吸收已用于無機(jī)離子的測定諸如-和y-放射性測量法、電導(dǎo)法、極譜法、庫侖法、火焰離子化法、離子交換膜長度測量法等其他各種流出液連續(xù)分析法也得到了發(fā)展，但很少被廣泛用于離子交換色譜。
最近設(shè)計(jì)了一種稱為離子色譜的新穎離子交換色譜分析法。這種方法將高壓液相色譜儀器的優(yōu)點(diǎn)與兩根離子交換柱巧妙地結(jié)合在一起。其中一根柱起著“分離柱”的作用，而另一根柱起著“剝離”作用(“stripper”)*，它能除去背景電解質(zhì)的離子，抑制洗脫劑的電導(dǎo)，使留在流出液中的主要導(dǎo)電離子只是我們感興趣的離子。反過來，這樣又允許采用流通型電導(dǎo)池作為測定各種離子(陽離子和陰離子)的通用而又靈敏的檢測器。用長條型記錄儀連續(xù)記錄電導(dǎo)，色譜圖即可供定量分析。
分離柱、剝離柱、和洗脫劑的典型組合有：H+型樹脂-OH-型樹脂(HC1作洗脫劑)，或Ag 型樹脂-CI-型樹脂(AgNO3作洗脫劑)，用于分析堿金屬和堿土金屬陽離子；OH型樹脂-H+型樹脂(NaOH作洗脫劑)或酚鹽樹脂-H+型樹脂(酚鈉作洗脫劑)用于分析各種陰離子。離子色譜已被成功地用于快速自動(dòng)測定Li+、Na+、HK+、Rb+、Cs,NH4+、Ca2+、Mg2+、F-、CI-、Br-、I-、SCN-、NO3-、NO2-、IO3-、BrO3-、SO24-、SO23-、PO34-、CO23-、CrO24-、有機(jī)酸、胺和季銨化合物。分析過的試樣包括有：地表水、飲用水和雨水，鍋爐水，環(huán)境樣品、生物液體和水果汁、海水、核廢物、合金電鍍槽酸洗液和地質(zhì)樣品。用該方法測定陰離子顯得特別具有吸引力，因?yàn)樵谌绱说蜐舛人降那闆r下，常常缺少競爭的方法。常規(guī)分析時(shí)可以測定ppm級(jí)濃度，若利用離子交換濃集柱時(shí)可以容易地測至ppb級(jí)。
6.7.4洗脫展開技術(shù)
6.7.4.1 簡單洗脫
用洗脫展開時(shí)，為了得到高質(zhì)量的分離，元素混合物必須以盡可能狹的帶狀加到床的頂端(見6.6.3節(jié))。這不僅要求在設(shè)計(jì)色譜柱時(shí)應(yīng)該考慮到使待分離離子的量比交換容量小得多，而且在將試樣引入色譜時(shí)也應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆绞健Ｓ腥N加樣技術(shù)可以采用。
1. 在靜態(tài)條件下，使待分辨的離子吸附在少量離子交換劑上，然后將它轉(zhuǎn)移到裝有同種交換劑(合適的離子型式)的色譜柱的上端，待加入的交換劑沉降下來并在柱的上端形成一個(gè)均勻?qū)雍螅尤胂疵搫?，用常?guī)方式作洗脫展開。
2.先將待分辨離子制備成具有某種性質(zhì)的溶液，再將此溶液加到床的上端，在此種溶液中的離子對(duì)于交換劑有很高的親和力(例如多價(jià)金屬離子從稀鹽或稀酸溶液中吸附到陽離子交換劑上)。在這種情況下，即使溶液的體積甚大，離子仍將在床的上端形成一個(gè)狹帶。然后加入洗脫劑(例如某種絡(luò)合劑的緩沖溶液)，以常規(guī)方式連續(xù)洗脫。
3.將待分離離子的混合物溶解在小體積的洗脫劑中，再加到床的上端，讓溶液慢慢地滲進(jìn)樹脂床。用少量洗脫劑多次沖洗柱壁，每次都使液面降低到床的上端。最后再用常規(guī)方式進(jìn)行洗脫。
在高壓液相色譜中，是采用注射器或特殊的進(jìn)樣閥，把樣品注入到固定相中，或者注入到柱入口前的洗脫液流中去。
簡單洗脫法是用同一種洗脫劑連續(xù)不斷地從柱上洗脫樣品混合物。因?yàn)殡S著保留體積的增大，色譜峰會(huì)變平變寬(見式(6.72)和(6.73))，要洗脫分配系數(shù)很大的元素就得化很長時(shí)間。因此，這種常規(guī)的洗脫方式，通常只適用于最多只含六種組分的混合物。簡單洗脫展開的例子見圖6.51和6.41。
6.7.4.2 階式洗脫(stepwise elution)
階式洗脫是采用按洗脫能力遞增順序排列的幾種洗脫劑洗脫離子混合物。當(dāng)待分辨離子的分配系數(shù)顯著不同時(shí)，階式洗脫特別有用。洗脫劑可以這樣選擇：所選用的每一種洗脫劑只使一種組分給出一個(gè)狹窄的色譜峰，而讓其他組分仍然留在柱上。這種方法的一個(gè)經(jīng)典例子，是用不同濃度的鹽酸從強(qiáng)堿性陰離子交換劑上階式洗脫多種過渡元素(圖6.59)(這種體系中的分配系數(shù)，參閱圖6.62)。階式洗脫技術(shù)大大地縮短了分離所需的時(shí)間，使得用常規(guī)洗脫技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的分離成為可能。一般地說，
只要洗脫劑的性質(zhì)和順序選擇恰當(dāng)，用階式洗脫技術(shù)所得到的分辨率不比用常規(guī)技術(shù)獲得的差。在某一特定的階式上所用的洗脫劑太強(qiáng)時(shí)，會(huì)使幾個(gè)組分快速移動(dòng)，分辨率就會(huì)變差。在順利的情況下，例如圖6.59中的情況，階式洗脫可以保證把每一種組分順序地洗脫到小體積的一分流出液中，如將采用某些分析方法對(duì)收集部分進(jìn)行分析時(shí)，此點(diǎn)尤其重要。這種方式很適合于常規(guī)測定。不僅可以采用不同濃度的同一種洗脫劑，而且可以用不同組成的洗脫劑來進(jìn)行選擇洗脫，還可以采用絡(luò)合劑，非水溶劑或混合溶劑等。另一方面，這種方法不太適合于分析未知混合物，因?yàn)橛锌赡墚a(chǎn)生假峰(見圖6.60d中的4a峰)。
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