沉淀滴定法
銅臭 / 2022-07-08
一、簡介
沉淀滴定法是基于生成沉淀的反應(yīng)的容量分析方法。根據(jù)容量分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求，適合于作滴定用的生成沉淀的反應(yīng)必須滿足下列要求:
①反應(yīng)速度快，生成沉淀的溶解度小;
②反應(yīng)按一定的化學(xué)式定量進(jìn)行;
③有準(zhǔn)確確定等當(dāng)點(diǎn)的方法。
由于上述條件的限制，能應(yīng)用于沉淀滴定法的反應(yīng)就較少了。目前應(yīng)用較多的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)。
Ag?+ CI?= AgCl↓
Ag?+ SCN? = AgSCN↓
利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法。本節(jié)主要介紹銀量法。
二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
用分析純級的AgNO?在110°C干燥1小時(shí)后可作基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。但市售分析純AgNO?價(jià)昂貴,而化學(xué)純級的AgNO?純度又不夠，因此一般是用間接法配制，然后用分 析純NaCl作基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。NaCI 作為基準(zhǔn)物在使用前應(yīng)在500~600°C下干燥1小時(shí)后，保存在干燥器中。
三、AgNO?標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定
目前常用莫爾法標(biāo)定。此法測定CI?是以K?CrO?為指示劑。AgCI沉淀的溶解度(1.4x10??M) 小于Ag?CrO?沉淀的 溶解度(6.5x 10??M)，因此AgCI開始沉淀所需要的Ag?濃度比Ag?CrO?開始沉淀所需要的Ag?濃度要小，所以當(dāng)?shù)渭覣gNO?溶液時(shí)，首先析出AgCl沉淀，然后才是Ag?CrO?沉淀。
到終點(diǎn)時(shí)，稍過量的Ag?就與K?CrO?生成磚紅色Ag?CrO?沉淀。反應(yīng)變色明顯及時(shí)。
AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)量計(jì)算:
為使測定結(jié)果準(zhǔn)確，需控制以下幾個(gè)滴定條件:
(1) K?CrO?溶液濃度因?yàn)?K?CrO?溶液的濃度過高，會(huì)使終點(diǎn)過早到達(dá)，結(jié)果偏低，反之K?CrO?溶液過稀，會(huì)使終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)指出控制K?CrO?溶液的濃度在0.005~0.006M較適宜。
(2)溶液酸度此沉淀 反應(yīng)只能在中性或弱堿性介質(zhì)進(jìn)行。在酸性介質(zhì)中生成HCrO??離子，不生成Ag?CrO?沉淀，
在強(qiáng)堿性溶液中不生成AgCI沉淀。
實(shí)驗(yàn)指出莫爾法滴定的最適宜pH范圍是6.5~10.5。
(3)滴定過程中要充分搖動(dòng)在等當(dāng)點(diǎn)以前，溶液中還有沒反應(yīng)完的少量CI?會(huì)被AgCI沉淀吸附，使Ag?CrO?過早出現(xiàn)而誤認(rèn)為是到達(dá)終點(diǎn)。因此滴定過程中應(yīng)充分搖動(dòng)，使被AgCI沉淀吸附的CI?解吸出來。
四、沉淀滴定法的應(yīng)用
1.電解食鹽車間入槽鹽水中NaCl含量的測定
電解食鹽車間入槽鹽水要求NaCI含量在315~320克/升之間。預(yù)熱至約70°C,然后送到電解槽中進(jìn)行電解。此項(xiàng)分析屬于中間控制分析項(xiàng)目，一般皆用莫爾法測定。原理同標(biāo)定。NaCl含量的計(jì)算如下:
2.水中氧化物的測定
(1)測定氯化物的意義工業(yè)用水中如含氯化物會(huì)對鍋爐管道有腐蝕作用，化工原料用水含氯化物會(huì)引起產(chǎn)品質(zhì)量低劣，氧化物含量超過200毫克/升的水，不宜作為生活飲用水。因此需要測定水中氯化物的含量。
(2)佛爾哈德法 佛爾哈德法測定是以Fe³?為指示劑。此法需要兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，即AgNO?和NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定是在HNO?介質(zhì)中進(jìn)行。
首先加入已知過量的AgNO?標(biāo)準(zhǔn)溶液于水樣中，然后以鐵銨礬溶液為指示劑，用NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)榕液返滴定過量的AgNO?。
Ag?(準(zhǔn)確過量) +CI?= AgCl↓+ Ag?(剩余量)
Ag?(剩余量) + SCN?=AgSCN↓
終點(diǎn)時(shí):
(3)滴定條件
①此法要求在HNO?介質(zhì)中進(jìn)行，一般在0.2~0.5NHNO?溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵谥行曰蛉鯄A性介質(zhì)中指示劑Fe³?發(fā)生水解。
Fe³?+ 3OH?=Fe(OH)?↓棗紅色
在HNO?介質(zhì)中很多弱酸陰離子如CN?、S²?、PO³? ?和AsO?³?等均不與Ag?反應(yīng)，因此選擇性較高。但此法需要兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作復(fù)雜，不如莫爾法簡單方便。
②實(shí)驗(yàn)證明， 在50毫升被滴定溶液(或水樣)中加入 1~ 2毫升鐵銨礬飽和溶液(濃度約為40%)即可。此時(shí)只需過量半滴0.1N NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液即可出現(xiàn)明顯的橙紅色指示終點(diǎn)到達(dá)。
③在用 NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的AgNO?到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，為避免繼續(xù)發(fā)生AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN的轉(zhuǎn)化作用，
從而使橙紅色消失而誤認(rèn)為終點(diǎn)未到，可在AgCl沉淀后加入1~2毫升硝基苯溶劑,并用力搖動(dòng)使生成的AgCl沉淀進(jìn)入硝基苯層中，與被滴的溶液隔離，然后在輕輕搖動(dòng)下，再用NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)。
④被測溶液中如含有強(qiáng)氧化劑，氮的低價(jià)氧化物以及銅汞鹽等都能與SCN?作用而干擾測定，應(yīng)預(yù)先除去。
(4) NH?SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
①配制市售NH?SCN 常含有硫酸鹽，硫化物等雜質(zhì)， 因此只能用間接法配制，然后再進(jìn)行標(biāo)定。
②標(biāo)定 在HNO?溶 液中，以鐵銨礬為指示劑用NH?二一kSCN溶液滴定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，
到終點(diǎn)時(shí)稍過量NH4SCN溶液即與Fe3+反應(yīng)使溶液變橙紅色，指示終點(diǎn)到達(dá)。
③NH4SCN 當(dāng)量濃度計(jì)算:
最后應(yīng)當(dāng)指出在沉淀滴定法中，標(biāo)定條件應(yīng)與測定條件， 即所用測定方法一致， 以抵消方法的系統(tǒng)誤差。
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