式中，n=1，2，3，4, ...;a?=0.053nm，通常稱為玻爾半徑。玻爾首次將量子化概念引入原子系統(tǒng)，建立了原子的近代模型，成功地解釋了氨原子和類氫離子(He?、Li²?、Be³?)光講。但是，玻爾理論是建立在牛頓力學(xué)的基礎(chǔ)上，認為電子在核外的運動就猶如行星圍繞太陽轉(zhuǎn)會遵循經(jīng)典力學(xué)的運動定律，但實際上電子、原子等微觀粒子的運動具有波粒二象性，遵循其特有的運動規(guī)律。因此，玻爾理論在解釋多電子原子核外電子的運動規(guī)律時，便無能為力。
4.1.2波粒二象性
愛因斯坦為解釋光電效應(yīng)提出了光子學(xué)說，即光不僅具有波動性，而且具有粒子性，呈波粒二象性。
1924年， 25歲的德布羅意(Louis de Broglie)提出大膽假設(shè)，認為波粒二象性不僅為光子所特有，其他微觀粒子，如電子也具有波粒二象性，且一個質(zhì)量為m,運動速度為v的電子，其物質(zhì)波的波長λ與其動量p之間存在如下關(guān)系式(即德布羅意關(guān)系式)
式中，h為普朗克常數(shù)。符合德布羅意關(guān)系式的微觀粒子的波稱為德布羅意波。
電子的粒子性可通過實驗證實:在陰極射線管內(nèi)的兩極之間裝一個可旋轉(zhuǎn)的小飛輪， 當陰極射線即電子流打在飛輪葉片上，飛輪即旋轉(zhuǎn)，這說明電子是具有質(zhì)量和動量的粒子，即具有粒子性。電子的波動性也在德布羅意提出大膽假設(shè)后，在1927年，由Davission-Thomson的電子銜射實驗所證實，電子銜射實驗如圖4-1所示。當高速運動的電子束穿過晶體光柵投射到感光底片時，得到的不是一個感光點，而是明暗相間的衍射環(huán)紋，與光的銜射圖相似。
微觀粒子運動的特殊性決定了不能用經(jīng)典力學(xué)去描述其運動的規(guī)律性。對于一個運動速度不太高、質(zhì)量又不太輕的宏觀物體，我們可以同時確定任何時刻它所在的位置和動量，然而對 于像電子這樣的微觀粒子來說，卻無法同時確定它的準確位置和動量。海森堡( Heisenberg)曾推得粒子的位置和動量符合以下關(guān)系式(不確定性原則)
式(4-6)說明，粒子位置的精確度愈大(Δx 愈小)，其動量的精確度愈小(Δp? 愈大)，反之亦然。因此，要描述電子的運動規(guī)律，我們只能應(yīng)用統(tǒng)計的方法對大量電子或一個電子億萬次運動進行重復(fù)性研究，得到按幾率分布的統(tǒng)計規(guī)律。
4.1.3 薛定諤方程
1926年，薛定諤( E. Schrodinger)根據(jù)微觀粒子的運動特征，提出描述微觀粒子運動的基本方程，即著名的薛定諤方程
這是一個二階偏微分方程。式中m為微粒的質(zhì)量; E為系統(tǒng)的總能量; V為系統(tǒng)的勢能。 波函數(shù)ψ是描述微觀粒子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標x，y，z的函數(shù)，ψ = f(x,y,z)。一個波函數(shù)ψ代表了微觀粒子在一定能量狀態(tài)下的一種運動狀態(tài)。薛定諤方程把微觀粒子的粒子性(m、E、V、x、y、z)和波動性(ψ)有機融合在一起，從而更真實地反映出微觀粒子的運動狀態(tài)。薛定諤方程的求解過程繁雜冗長，本書不作介紹。為了正確理解化學(xué)鍵理論以及化學(xué)鍵的物理圖像，我們只對它的一些特殊解進行分析。
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