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分子結(jié)構(gòu)

銅臭 / 2022-07-13

在自然界中，除了稀有氣體外，其他元素原子是不能獨立存在的。原子失去電子后形成離子構(gòu)成品體或原子與原子之間相互作用形成分子構(gòu)成物質(zhì)。在化學(xué)上，把分子或晶體中相鄰的兩個原子(或離子)之間強(qiáng)烈的相互作用力，稱為化學(xué)鍵。下面我們將在原子結(jié)構(gòu)知識的基礎(chǔ)之上，來研究有關(guān)化學(xué)鍵的問題。

化學(xué)鍵通常分為三大類型:離子鍵、共價鍵和金屬鍵?；瘜W(xué)鍵的作用能(鍵能)一般在 100 ~ 600kJ/ mol范圍內(nèi)。雖然三種化學(xué)鍵的成因有本質(zhì)區(qū)別，但是由于離子極化和分子極化，實際上三種化學(xué)鍵之間沒有嚴(yán)格的界限，在化合物的分子內(nèi)存在著大量的離子鍵與共價鍵的過渡鍵型。

4.2.1化學(xué)鍵參數(shù)

化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用某些物理量來描述，如鍵能、鍵長、鍵角等，這些能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量，稱為鍵參數(shù)。

4.2.1.1鍵能

原子之間形成的化學(xué)鍵的強(qiáng)度可用鍵能來衡量。

對于雙原子分子來說，在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣體分子斷裂成2mol的氣態(tài)原子所需要的能量，稱作鍵離解能D(kJ/mol)。即:

對于多原子分子，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需的能量稱為分子中這個鍵的離解能。例如

鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子，每個鍵所需能量的平均值。鍵能用 E表示，單位為kJ/mod,例如298K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，H?O分子中，O—H鍵的鍵能為

由此可見對于多原子分子若莫健不止個則該健健能為同種健離解能的平均值。對于雙原子分子來說，鍵能在數(shù)值上就等于鍵離解能。例如

這里需要注意，嚴(yán)格說來，ΔH表示的是鍵培面不是健能。鍵能是內(nèi)能的部分，化學(xué)取應(yīng)中舊鍵的斷裂或新鍵的形成，都會引起系統(tǒng)內(nèi)能的變化，所以應(yīng)用內(nèi)能的變化(ΔU)肉示鍵能。但考慮到-般化學(xué)反應(yīng)中體積功(pΔV)很小，因此可用反應(yīng)過程的焙變能的變化。

鍵能可通過光譜實驗來測定成利用標(biāo)準(zhǔn)生成焙的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。鍵能越大，斷裂該化學(xué)鍵所需的能量越多，鍵越牢固。一些常見的共價鍵的鍵能和鍵長見表4-6。

表4-6 一些共價鍵的鍵能和鍵長
鍵	鍵長/pm	鍵能/kJ·mol?¹	鍵	鍵長/pm	鍵能/kJ·mol?¹
H-H	74	436	C-H	109	414
C-C	154	347	C-N	147	305
C=C	134	611	C-O	143	360
C≡C	120	837	C=O	121	736
N-N	145	159	C-CI	177	326
O-O	148	142	N-H	101	389
CI-CI	199	244	O-H	96	464
Br-Br	228	192	S-H	136	368
I-I	267	150	N≡N	110	946
S-S	205	264

4.2.1.2鍵長

分子內(nèi)成鍵的兩個原子核間的平衡距離，稱為鍵長，用Lb表示，單位為pm。鍵長的數(shù)據(jù)可通過分子光譜實驗或X衍射方法得到。部分常見的化學(xué)鍵的鍵長見表4-6。

由表4-6可以看出，兩個確定的原子之間所形成的不同的化學(xué)鍵，其鍵長越短，鍵能越大，鍵越牢固。兩個原子之間所形成的共價單鍵的鍵長等于兩個原子的共價半徑之和。例如: C-C、N-N、N-Cl鍵的鍵長分別是154pm、 145pm、 175pm, 則C-Cl鍵的鍵長約為Lbc-cl (Lbc-c +2Lbn-cl-Lbn-n)2= (154 +2x175-145)/2 = 179. 5pm。

4.2.1.3鍵角

分子中相鄰的兩個化學(xué)鍵的夾角，稱作鍵角。NH,?分子中N-H鍵夾角107°18'，H?O分子中O-H鍵夾角104°45'。鍵角可通過分子光譜實驗或X衍射方法測定。鍵角和鍵長都是反映分子空間構(gòu)型的重要因素，根據(jù)鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，可推斷分子的空間構(gòu)型。例如S?分子，實驗測得Lhs-s=207pm,鍵角∠sss=105°，且8個S原子間兩兩間距都是207pm。由此推斷S?應(yīng)是環(huán)狀分子，若環(huán)在同一平面內(nèi)，鍵角應(yīng)為135°，所以環(huán)不在同一平面內(nèi)，呈“八角縐環(huán)”

4.2.1.4偶極矩

當(dāng)分子中成鍵的兩個原子的電負(fù)性不同時，共用電子對將偏向電負(fù)性較大的一方，鍵具有了極性。例如，HCI分子中，共用電子對偏向Cl原子，從而CI帶負(fù)電，H帶正電，可以用H??-Cl??表示。

鍵的極性大小可以用偶極矩來衡量，用μ表示

μ=q·l

式中，q為電量; l為兩個原子的核間距，即鍵長; μ的單位為C·m。偶極矩是矢量，方向是從正電荷指向負(fù)電荷。

偶極矩可由實驗測得。例如，HCI 的偶極矩μ=3.57 x10?³?C· m,已知HCI的鍵長為127pm,由此可計算出

相當(dāng)于0.18單位電荷(單位電荷的電量為1.602 x10?¹?C)，即0. 18個單位電荷。也可以說，H-CI鍵具有18%的離子性。

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