原子和離子的電子組態(tài)
同修 / 2022-07-16
原子和離子的電子組態(tài)
在電子組態(tài)為[Ar]3d104s24p6的元素氮之后，相同順序的情況又重復(fù)。由于屏蔽變化的方式，本來(lái)在單電子原子中將是下一個(gè)最穩(wěn)定能級(jí)的4d能級(jí)現(xiàn)在能量比5s和5p軌道能量高了，所以后面兩個(gè)電子進(jìn)入5s軌道，給出堿金屬Rb和堿土金屬 Sr但是4d軌道被5s電子的屏蔽很少，所以4d軌道強(qiáng)烈地受到核電荷增加兩單位的影響，而能量激烈下降，變得比5p軌道更穩(wěn)定，所以下一個(gè)加入的電子成為一個(gè)4d電子。因此下一個(gè)元素Y是第二過(guò)渡系的頭一個(gè)成員。這個(gè)過(guò)渡系在Ag完成，它的組態(tài)是[Kr]4d105s2，這以后加入6個(gè)5p電子形成下一個(gè)惰性氣體Xe。
Xe(Z=54)以后，下一個(gè)可用的軌道是6s和6p軌道。4f軌道很少穿透Xe實(shí)心，以致幾乎沒(méi)有得到一點(diǎn)穩(wěn)定性，而有較大穿透的6s和6p能級(jí)則獲得了顯著的穩(wěn)定性。因而后兩個(gè)加入的電子是6s電子，于是又給出一個(gè)堿金屬Cs和一個(gè)堿土元素Ba。然而6s殼層幾乎不屏蔽4f軌道，使得4f軌道很強(qiáng)烈地受到有效核電荷增加的影響，因而能量大大下降。但是同時(shí)5d能級(jí)的能量也急劇下降，正像前面由于電子加入ns能級(jí)使(n-1)d能級(jí)下降一樣。最后，在Ba的情況是6s，5d和4f能級(jí)都具有大約相同的能量。在元素中，下一個(gè)進(jìn)入的電子進(jìn)入一個(gè)5d軌道，但是隨后的元素鋪，組態(tài)為6s24f2整個(gè)以后12個(gè)元素，電子都連續(xù)進(jìn)入4f軌道。甚至在Ce，這些f軌道可能實(shí)質(zhì)上就比5d軌道穩(wěn)定了。無(wú)疑，當(dāng)我們達(dá)到具有組態(tài)6s24f2的元素鏡時(shí)，這些4f軌道是比5d軌道穩(wěn)定的。現(xiàn)在當(dāng)6s和4f殼層充滿后，下一個(gè)最低的能級(jí)無(wú)疑是5d能級(jí)了，并且從組態(tài)為6s24f145d1的魯開(kāi)始，一直到組態(tài)為[Xe]6s24f145d10的汞，加入10個(gè)5d電子?；瘜W(xué)上，各有一個(gè)5d電子的鍋和魯彼此非常相似，而在它們中間，組態(tài)為[Xe]4f145d26s2的所有元素都具有界于斕和魯之間的化學(xué)性質(zhì)。所以這15個(gè)元素被作為一類即斕系的成員。由組態(tài)為[Xe]4f145d26s2的給到金是第三過(guò)渡系的成員。
在汞之后的六個(gè)元素，電子進(jìn)入6p軌道，一直到下一個(gè)惰性氣體氫。氧的組態(tài)是[Xe]4f145d106s26p6軌道由于它相對(duì)的非穿透性，能量下降比78和7p軌道慢得多，因而氧實(shí)心外面的兩個(gè)電子加到78能級(jí)上，又形成一個(gè)堿金屬和一個(gè)堿土金屬，即Fr[Rn]7s1和Ra，[Rn]7s2。但是又與周期表上一行的情況相似，5f和6d軌道很強(qiáng)烈地穿透78軌道，因此它們比78軌道穩(wěn)定得多下一個(gè)加入的電子將進(jìn)入它們。當(dāng)我們討論到銅和隨后的元素時(shí)，似乎6d和5f軌道的能量一時(shí)保持非常相似，以致準(zhǔn)確的組態(tài)要由在19-3節(jié)中所討論的一類電子間相互作用力來(lái)決定。在的情況，組態(tài)是不確定的，它的基態(tài)是[Rn]7s26d3，[Rn]7s26d25f1，[Rn]7s26d15f2或[Rn]7s25f3中的一個(gè)。這四個(gè)組態(tài)在能量上無(wú)疑差別很小，而且為了化學(xué)的目的，哪一個(gè)是實(shí)際上的基態(tài)組態(tài)的問(wèn)題并不很重要。下一個(gè)元素鈾具有確定的組態(tài)[Rn]7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其組態(tài)為[Rn]7s25fn6d1。重要的一點(diǎn)是在鋼附近，6d和5f能級(jí)實(shí)際上能量是相同的，而以后5f能級(jí)可能就慢慢地變得更穩(wěn)定了。
在這一節(jié)中，我們將更仔細(xì)地考查決定過(guò)渡金屬原子和離子的電子組態(tài)的因素。上一節(jié)的討論不是完全正確或準(zhǔn)確的，因?yàn)槟抢镏豢紤]了一個(gè)給定的電子被這個(gè)原子中其它電子的屏蔽。個(gè)電子不僅可以以這種間接的方式幫助決定另一個(gè)電子占據(jù)的軌道，而且也可以因電子之間的直接相互作用來(lái)幫助決定。正如在
3-3節(jié)比較詳細(xì)說(shuō)明過(guò)的，正是這些直接的相互作用造成了由相同的組態(tài)而導(dǎo)出的不同的狀態(tài)之間的能量差別。在兩個(gè)軌道間的能量差與電子-電子相互作用的能量差不多或低于后者時(shí)，單單由考慮軌道能量順序來(lái)推斷電子組態(tài)是不可能的。這時(shí)問(wèn)題需要更深入的分析。
電子之間相互作用超過(guò)軌道能量差的一個(gè)最明顯和最重要的例子是半充滿殼層的“特殊穩(wěn)定性”。在第一過(guò)渡系和斕系中有這樣的例子，特別是在下面的系列中帶框的位置最明顯：半充滿的殼層所具有的交換能比由它兩邊的電子組態(tài)的能量?jī)?nèi)推而得的能量大得多。因此有一股推動(dòng)力使得或者像Cr和Cu那樣能“從外面拉來(lái)”一個(gè)電子或者把一個(gè)多余的電子推給另一個(gè)能量相近的殼層以達(dá)到或保持半充滿的排列。在這些半充滿的殼層中，所有的電子自旋都是平行的，給出自旋的最大多重性。
在第二過(guò)渡系中，不規(guī)則性變得更復(fù)雜，正如下面Y到Cd的系列所表明的那樣。這里不可能做出簡(jiǎn)單的分析；核一電子和電子一電子作用力都在決定這些組態(tài)中起作用。雖然充滿4d殼層的優(yōu)勢(shì)在系列的末端是明顯的，而且Nb和Mo也表現(xiàn)了半充滿殼層的優(yōu)勢(shì)，但是Tc的情況表明這個(gè)優(yōu)勢(shì)并不是整個(gè)地控制了這個(gè)系列。
也應(yīng)當(dāng)指出，電子間的作用力和總核電荷的變化在決定離子的組態(tài)中起主要的作用。我們不能因?yàn)?s軌道在3d軌道之前被占據(jù)就說(shuō)它總是更穩(wěn)定。如果是這樣，我們就應(yīng)當(dāng)期望第一過(guò)渡系元素由失去3d電子而電離，然而事實(shí)上它們電離是首先失去48電子。因此，是由所有的作用力——核一電子吸引力，一個(gè)電子被另一個(gè)電子的屏蔽，電子之間的排斥和交換力——的凈的效應(yīng)來(lái)決定一個(gè)電子的穩(wěn)定性。而且不幸的是在許多情況下，這些作用力的相互作用和它們對(duì)于核電荷和電子數(shù)目變化的依賴關(guān)系現(xiàn)在還不能簡(jiǎn)單地描述出來(lái)。
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