過渡元素導論
同修 / 2022-07-16
過渡元素導論
本章的目的是把過渡元素作為一類，對其有關(guān)的幾個論題提供簡短的一般討論，而不是討論這一類元素中任何一個或一組元素。當然，這些論題中有一些，如磁性或旋光性，實際上還有更大的普遍性，但是因為把它們放在過渡元素中特別恰當，所以也在這里討論。
過渡元素的定義和一般特性
過渡元素可以嚴格地定義為：具有部份充填的d或f殼層的元素。我們這里采用稍稍更廣一點的定義。把那些在其任何一個常見的氧化態(tài)具有部份充填的d或f殼層的元素也包括在內(nèi)。這就意味著我們把貨幣金屬Cu，Ag和Au作為過渡金屬了，因為Cu11具有3d9組態(tài)，Au11具有4d9組態(tài)，Au111具有5d8組態(tài)。從純化學的觀點看，把這些元素作為過渡元素也是合適的，因為它們的化學行為大體上與其它過渡元素是十分相似的。
按照上述的廣義的定義，我們發(fā)現(xiàn)，一直計算到原子序數(shù)為104的最重的元素，現(xiàn)在共有56個過渡元素。顯然，所有已知元素中大多數(shù)是過渡元素所有這些過渡元素都具有某些共同的性質(zhì)：
1. 都是金屬。
2. 它們差不多都是硬度大，強度大，高熔點和高沸點的金屬，具有良好的導熱性和導電性。簡單說，它們都是我們常見的“典型的”金屬。3. 它們彼此之間并且和其它金屬元素形成合金。
4.它們當中的許多元素，具有足以使其在無機酸中溶解的高的電正性，但是也有少數(shù)是惰性的，即它們具有很低的電極電勢，以致不被單一的酸所溶解。
5. 除很少數(shù)例外，它們都表現(xiàn)出變價，而且它們的離子及其化合物至少在某一個氧化態(tài)是有顏色的。
6. 因為有部份充填的殼層，它們總是要形成一些順磁性化合物。
這些為數(shù)眾多的過渡元素又分成三個大組：(a)，主過渡元素或d區(qū)元素，(b)，鑭系元素和(c)，錒系元素。
主過渡組或d區(qū)元素只包括那些具有部份充填的d殼層的元素。所以外層電子組態(tài)為4823d'的元素銳是其中最輕的一個。隨后連著八個元素：Ti,V,Cr,Mn,Fe, Co， Ni和Cu在自由原子的基態(tài)(除Cu外)或者在某一個或更多的化學上重要的離子(除Sc外)中都具有部份充填的3d殼層。這一組元素叫做第一過渡系。鋅的組態(tài)是3d10 4s2，它不形成有3d電子電離掉的化合物，以后的九個元素也不發(fā)生這樣的電離。直到具有基態(tài)外電子組態(tài)為5s24d1的我們才遇到下一個過渡元素。隨后的八個元素：Zr，Nb，Mo,Tc,Ru,Rh,Pd和Ag在其自由元素(除Ag外)中或在某一個或更多的化學上重要的離子中(除Y外)都具有部份充填的4d殼層。這一組九個元素構(gòu)成第二過渡系。
此后的一系列元素在化學上重要的條件下都決無d殼層的空位，直到具有基態(tài)外電子組態(tài)為6s25d1的元素鋪為止?，F(xiàn)在如果再重復前面我們已經(jīng)兩次看到過的模型的話，那么隨后的八個元素就將增加5d電子，但不會全部充滿5d殼層。然而，這種情況并未發(fā)生，現(xiàn)在4f殼層比5d殼層變得稍稍更穩(wěn)定一點，以下的十四·2·個元素，電子就進入4f殼層，一直到镥，使其充滿為止。所以錯的外電子組態(tài)為4f145d16s2。因為La和Lu具有部份充填的d殼層而沒有其它部份充填的殼層，可能會認為這兩個元素應(yīng)當劃歸d-區(qū)元素。但是由于化學上的原因，對它們這樣分類是不好的，因為從La(Z=57)到Lu(Z=71)所有這十五個元素具有非常相似的化學和物理性質(zhì)，其中在某種意義上是個典型；因此，把這些元素稱為鑭系元素，而且它們的化學將在第27章另外研究。因為Y的性質(zhì)和鑭系的性質(zhì)極相似，Sc的性質(zhì)與鋼系大致相似，而它們與那些公認的d-區(qū)元素的性質(zhì)非常不同，所以我們也把它們放在第27章中去處理。
于是為了實用的目的，第三過渡系由具有基態(tài)外電子組態(tài)6s25d2的開始，并包括元素Ta,W，Re,Os,Ir，Pt和Au，它們在某一個或更多的化學上重要的氧化態(tài)或除Au外的中性原子都具有部份充填的5d殼層。
在金之后是汞，繼續(xù)一直往下經(jīng)過惰性氣體氫以及放射性元素Fr和Ra之后，我們遇到錒，它的外電子組態(tài)為7s26d1。這里由于情況與鋼相似，我們可能期望以后的元素電子將進入5f軌道，產(chǎn)生類似鋪系的15個元素的系列。但是實際發(fā)生的情況并不這樣簡單。雖然在之后4f軌道就明顯地變得比5d軌道更有利于以下元素的電子進占，但是到后來，5f和6d軌道的能量顯然沒有這樣大的差別。因此，在錒以后的元素和它們的離子，電子就可以進入5f或6d軌道或者同時進入兩者。因為看來似乎在Ac的組態(tài)上再加上四、五個電子以后，5f軌道就確實變得比6d更穩(wěn)定了，而且因為在大約從鋪開始就表現(xiàn)出大致相似的化學行為，所以實際上已經(jīng)把從Ac開始的15個元素稱作錒系元素。
在電子結(jié)構(gòu)上，這三類過渡元素有一個重要的區(qū)別。對d-區(qū)元素，部份充填的殼層是d殼層，3d、4d、或5d。這些d軌道是充分地凸出在原子或離子外面的，所以占據(jù)這些軌道的電子強烈地被原子或離子周圍的環(huán)境所影響，而且反過來也能給環(huán)境以很強烈的影響。所以具有部份充填的d殼層的離子的許多性質(zhì)都隨其所具有的d電子的數(shù)目和排列而靈敏地改變。與此相反，锏系元素的4f軌道卻相當深地埋藏在原子和離子內(nèi)部。占據(jù)這些軌道的電子被處在外面軌道(58，5p)上的電子大大地從環(huán)境隔開了。因此，4f電子和原子或離子的環(huán)境之間的相互作用只有較小的化學意義。這就是為什么所有的系元素的化學性質(zhì)那樣相似，而一個系列的d-區(qū)元素的化學性質(zhì)看起來就反常和無規(guī)則的變化。因為5f軌道既不像4f軌道那樣充分地被遮蓋，也不像d-區(qū)元素的d軌道那樣暴露在外，所以錒系元素的行為界于上述兩種類型之間。
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