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  從結(jié)構(gòu)上可以把含有金屬一金屬(M-M)鍵的化合物分成兩大類：(1)只有兩中心鍵，但也可能是多重鍵的化合物。(2)含有三個或三個以上相同或不同的金屬原子按多邊形或多面體形排列，在有些情況下還有很大程度的成鍵電子離域化。在這樣的金屬原子簇化合物中一些主要的多面體排列已在第一章1-8節(jié)敘述和解釋了。簡單總結(jié)起來，最常見的是等邊三角形，八面體和四面體，但是三角雙錐，正方錐形也已發(fā)現(xiàn)。一個到現(xiàn)在為止僅在金的絡(luò)合物中發(fā)現(xiàn)的很少有的情況‘是包含一個若干金屬原子圍繞一個中心金屬原子的多面體，這個中心金屬原子與每一個周圍的原子成鍵。一個典型例子是AuyIa(PRa)，它含有Aun原子簇，在其中10個金原子圍繞一個中心金原子，而每一個周圍的金原子和一個碘或PRa結(jié)合(圖26-1-2)。

  必須強調(diào)金屬原子簇這個名稱是專為M-M鍵強得足以對生成熱作出相當(dāng)貢獻的體系提出來的。這樣的物質(zhì)是非經(jīng)典的或非-維爾納(werner)絡(luò)合物。當(dāng)然，在維爾納提出他的配位理論以前，許多多核絡(luò)合物就已經(jīng)知道了，而在此后發(fā)現(xiàn)得更多。在這樣的絡(luò)合物中，每個金屬原子與它們自己的一組配位體相互作用，有些配位體是它們共享的，但是金屬原子和其它金屬原子之間沒有相互作用或只有微弱的作用。在許多這些情況中，相互作用對磁性有明顯的效應(yīng)但是沒有在熱力學(xué)上有意義的M-M鍵發(fā)生。這些經(jīng)典的多核絡(luò)合物既不要求一個新的術(shù)語也不要求任何新的概念來描述它，而且它們不應(yīng)當(dāng)被稱為(但是，不幸有時被稱為)是原子簇化合物。不奇怪，存在著中間情況，這里M-M相互作用是微弱的，但是不能說完全對“鍵”這個名稱毫無意義。

  如果充分了解分子的結(jié)構(gòu)，金屬-金屬鍵存在的最確切的指示是由分子結(jié)構(gòu)提供的。在如像Mn2(CO)10或Re2Cl28-這樣的情況，其中金屬原子彼此相鄰，而且沒有搭橋的基團。金屬-金屬鍵的存在是不證自明的。更普遍地說，金屬原子之間的短的距離甚至在存在橋基時也是存在鍵的指示，但是距離的標(biāo)準(zhǔn)必須小心地應(yīng)用，因為可能有大的變化。例如，在[h5-C5H5Mo(CO)3]2中必定有一個Mo-Mo鍵，因為這個二聚體具有相鄰的Mo原子而且沒有橋基；Mo-Mo距離是3.22A。另一方面在MoO2中也假定有Mo-Mo鍵，Mo原子處在由氧原子對搭起橋來的鏈上，交替的Mo-Mo距離為2.50A和3.10A；2.50A 被認為是相應(yīng)于鍵，而后者不是，但就是后者也比[h5-C5H5Mo(CO)3]2中的鍵距短。

  無疑，在給定的一對金屬原子之間，一個給定多重性的鍵的長度是氧化態(tài)，加合的配位體的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)的其它方面的一個靈敏的函數(shù)，而應(yīng)用原子間距離來推斷金屬-金屬鍵的存在和強度需要小心。

  另一類常常引用來表明金屬一金屬鍵存在的證據(jù)是磁矩比該類的孤立的金屬離子所期望值的降低(甚至降到零)。這個降低被假定為由于在金屬-金屬間相互作用電子自旋成對。因為磁化率相對說是容易測量的，所以這個間接的標(biāo)準(zhǔn)常常應(yīng)用，但是實際上如果要避免錯誤的結(jié)論，就需要最大的細心謹慎，正如下面的觀察所表明的。

  (1)在處理具有偶數(shù)電子的離子時，自旋的成對常?？赡苁怯捎诠铝㈦x子周圍環(huán)境的變形或不規(guī)則性引起的，它使軌道分裂開成另一種簡并性。這種可能性對于較重的過渡元素是特別切合的，因為這里離子內(nèi)的自旋成對最容易。

  (2)離子間的自旋成對可能通過插入的陰離子的相互作用而發(fā)生。在雙核絡(luò)合物中這種情況的好的例子由[(EtOCS2)2 MoO]2O和[(RuCl5)2O]4-提供了。兩者都含有線性的M-O-M基團，正如在二十六章中相應(yīng)的部分所詳細描述的。一個更復(fù)雜的情況是RuO2。這個化合物具有金紅石結(jié)構(gòu)(圖2-3)。每一個RulV離子處于氧離子的正八面體的中心，而每一個氧離子被三個RuIV離子所共享。因此，沒有在釘離子之間的定域的雙中心相互作用，也沒有相當(dāng)長的Ru-Ru距離，似乎與某種強的直接的金屬一金屬相互作用相一致。但是這個含有八面體配位的‘離子的化合物是完全抗磁性的。這里最恰當(dāng)?shù)慕忉屖菍嶋H上廣泛的分子軌道的形成和由于金屬和氧軌道的廣泛的重疊導(dǎo)致能帶的形成。另一方面，MoO2具有畸變的金紅石結(jié)構(gòu)，其中如已經(jīng)指出過的Mo(d2)離子被成對地拉在一起。這個化合物也是完全抗磁性的，但是這里電子自旋的成對即使不全部至少部分地是由于金屬一金屬成鍵。這里要強調(diào)的一點是僅僅由磁數(shù)據(jù)，這兩類情況的區(qū)別不可能被鑒別出來，而磁性質(zhì)可能已被用來作為提出在兩個化合物中的直接金屬一金屬相互作用的基礎(chǔ)，可是只在它們之中的一個才必然發(fā)生這個相互作用。

  (3)在較重的過渡元素中，自旋-軌道偶合常數(shù)的高的數(shù)值常常在沒有金屬一金屬鍵時導(dǎo)至很低的磁化率，這樣的物質(zhì)在二十六章討論。

  雙核體系的M-M相互作用可以從很強的和多重性的到弱的甚至完全排斥的作用過渡的兩個典型表示于圖19-5。其中第一個是共面的雙八面體，其中幾個配位原子決定了具有一個共有平面的兩個八面體。由第VI族金屬Cr，Mo和W形成的M2Cl39-離子說明了在其中M-M相互作用可以由考慮結(jié)構(gòu)參數(shù)來估計的情況；從Cr2Cl39-的磁性質(zhì)和光譜性質(zhì)我們已經(jīng)知道在這個體系中沒有M-M鍵存在。Cr3+離子具有高自旋的組態(tài)，其磁性質(zhì)和光譜性質(zhì)完全是這個離子在孤立的八面體絡(luò)合物中的典型性質(zhì)；如果在金屬原子之間沒有吸引的相互作用就必然在所包含的距離上有凈的排斥，這一點很清楚地在結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出來；鉻原子從它們的八面體的中心被移動，使得它們彼此之間距離更遠，而且各種不同的角度和Cr-Cl距離也反映了這個排斥力。Cr-Cl-Cr角度超過一個理想的共面的雙八面體(這就是兩個理想的八面體由一個公共面聯(lián)合起來）中的值，Cl -Cr一Cl角<90°而Cl一Cr—Cl角＞90°和Cl一Cr距離比Cl一Cr距離大。

在W2CI39-中，它不含有未成對電子，結(jié)構(gòu)本身就提供了強的W-W鍵存在的證明。W原子從它的八面體中心顯著地被移向彼此靠近以及各種不同的角度和W—Cl距離等都反映了由于這個強的W-W鍵所造成的壓縮。Mo2Cl39-離子的磁性質(zhì)、光譜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)表明只有中等強度的M-M鍵。

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