鐵磁性和反鐵磁性
同修 / 2022-07-18
鐵磁性和反鐵磁性除了我們已經(jīng)討論過(guò)的服從居里或居里-威斯定律和磁化率不依賴(lài)場(chǎng)強(qiáng)的簡(jiǎn)單順磁性以外，還有其它形式的順磁性。那里對(duì)于溫度和場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系是錯(cuò)綜復(fù)雜的。它們當(dāng)中兩個(gè)最重要的是鐵磁性和反鐵磁性。我們并不打算從現(xiàn)象上或理論上去詳細(xì)闡明鐵磁性和反鐵磁性，但是使學(xué)生認(rèn)識(shí)它們的主要特征是重要的。圖
19-3比較了(a)簡(jiǎn)單順磁性。(b)鐵磁性。(c)反鐵磁性三者的磁化率對(duì)溫度的定性的依賴(lài)關(guān)系。當(dāng)然(a)正是居里定律的一個(gè)粗略圖形。在(b)中應(yīng)當(dāng)注意到在某個(gè)被稱(chēng)為居里溫度的Tc處，圖形是不連續(xù)的。在高于居里溫度時(shí)，物質(zhì)服從居里或居里-威斯定律；這就是說(shuō)它是簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)。然而在低于居里溫度時(shí)，磁化率以一種不同的方式隨溫度變化并且也與場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)。對(duì)于反鐵磁性，也有一個(gè)特征溫度Tn，稱(chēng)為奈耳(Néel)溫度。在Tn之上物質(zhì)具有簡(jiǎn)單順磁性的行為，但是在Ts以下，磁化率隨溫度降低而下降。
鐵磁性和反鐵磁性物質(zhì)在低于其居里或奈耳點(diǎn)以下的這些特性是由于離子間的相互作用，這個(gè)作用在居里或奈耳溫度時(shí)具有與熱能差不多的大小，當(dāng)溫度進(jìn)一步降低就逐漸變得比熱能更大。在反鐵磁性的情況下，在晶格上離子的磁矩傾向于把它們自己排列起來(lái)以致彼此互相抵消。在奈耳溫度以上，熱運(yùn)動(dòng)阻止了很有效的這種排列，而相互作用僅僅以威斯常數(shù)的形式表現(xiàn)出來(lái)。然而，低于奈耳溫度時(shí)，這個(gè)反平行的排列變得有效了而且磁化率下降。在鐵磁性物質(zhì)中，各個(gè)離子的磁矩傾向于使它們自己彼此平行排列因而相互加強(qiáng)。在居里溫度以上，熱能或多或少地能夠攪亂這個(gè)定向排列；然而低于T。時(shí)，這個(gè)定向排列的趨勢(shì)變成控制性的，因而磁化率隨溫度下降的增加比如果離子的磁矩是彼此無(wú)關(guān)時(shí)的增加要迅速得多。
大概甚至在我們通常認(rèn)為是簡(jiǎn)單順磁性的物質(zhì)中也有一些離子間的相互作用，但是弱。因而它們也必有某個(gè)溫度，但很低，在低于這個(gè)溫度時(shí)取決于這個(gè)相互作用的符號(hào)而表現(xiàn)出鐵磁性或反鐵磁性行為。為什么在某些物質(zhì)中這樣的相互作用那樣強(qiáng)，以至它們的居里或奈耳溫度近于甚至高于室溫這個(gè)問(wèn)題還是個(gè)沒(méi)有完全解決的問(wèn)題。這里只要說(shuō)明在許多情況下確實(shí)磁的相互作用不可能是直接的偶極-偶極相互作用，而是偶極通過(guò)在氧化物，硫化物，鹵化物以及類(lèi)似化合物中的插入原子的電子被偶合起來(lái)的偶極組之間的相互作用就夠了。
通常當(dāng)磁單元彼此被機(jī)械地分離開(kāi)來(lái)，鐵磁性或反鐵磁性的相互作用就下降。因此，一個(gè)固體的磁行為表現(xiàn)出離子間偶合的效應(yīng)，而同一物質(zhì)的溶液就可能沒(méi)有這樣的相互作用。這包括固溶體在內(nèi)；例如K2OsCl6有≤10%摩爾左右是處于抗磁性的，它在300K時(shí)μ有效為每個(gè)Os原子1.44玻爾磁子，而同晶型的K2PtCl6在同一溫度，μ有效就上升到1.94玻爾磁子，因?yàn)榕懦嗽贠sIV離子之間通過(guò)插入的氯原子的反鐵磁性偶合。
有一類(lèi)很有趣的特殊情況，其中反鐵磁性的偶合發(fā)生在一個(gè)多核絡(luò)合物中被聯(lián)在一起的少數(shù)(譬如二、三個(gè))順磁性離子之間。當(dāng)然，這樣的相互作用就相當(dāng)于初步的鍵的形成，而且當(dāng)它們變得足夠強(qiáng)時(shí)，就導(dǎo)致具有成對(duì)的電子自旋的狀態(tài)即成鍵的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)很穩(wěn)定，以至物質(zhì)在常溫下完全是反鐵磁性的。然而在有些情況下，如二聚的Cu的酸鹽的情況(見(jiàn)25-H-3節(jié))，未成對(duì)電子之間的相互作用能相對(duì)于室溫下的熱能是小的，化合物保持順磁性。但是μ有效低于游離的離子并且顯著地隨降低溫度而下降。例如CuII的μ有效在300°K時(shí)，通常是1.8-1.9玻爾磁子，但是在Cu2(CH3COO)4·2H2O中是～1.4玻爾磁子而且在較低溫度時(shí)降至更低的數(shù)值。大概在OK或近于OK時(shí)，那里熱能變得不能利用了，磁矩將變?yōu)榱恪?/div>
19-10.電子自旋共振，esr
電子自旋共振現(xiàn)象開(kāi)辟了一個(gè)由磁的測(cè)量來(lái)推測(cè)對(duì)于在化學(xué)上重要的分子的電子結(jié)構(gòu)特征的新興的領(lǐng)域。因?yàn)閷?duì)它的嚴(yán)格的理解要求廣泛的波動(dòng)力學(xué)知識(shí)，而這是超出本書(shū)范圍的，所以我們這里僅僅給出一個(gè)簡(jiǎn)短的和啟發(fā)性的說(shuō)明，目的在于引起對(duì)可能得到的各類(lèi)有用的結(jié)果的注意。
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當(dāng)含有一個(gè)或更多未成對(duì)電子的分子或離子被放置于一個(gè)磁場(chǎng)中就可以觀察到電子自旋共振現(xiàn)象。在含有處于S態(tài)(L=0)的單一的未成對(duì)電子的一個(gè)分子中，磁場(chǎng)的效應(yīng)是除去自旋的簡(jiǎn)并性，即使得電子在M是s值為+1/2和-1/2時(shí)的能量不同。如果經(jīng)典地把電子想像為一個(gè)小磁子放置于一個(gè)大的磁子的磁場(chǎng)中，這個(gè)效應(yīng)是容易理解的。當(dāng)它的磁場(chǎng)與這個(gè)較大的磁場(chǎng)一致時(shí)(圖19-4a)，勢(shì)能增加；而相反排列時(shí)(圖19-4b)，降低勢(shì)能。定量計(jì)算表明，這兩種電子自旋排列的能量差等于gβH，其中g(shù)就是我們前面討論過(guò)的旋磁比，β是玻爾磁子，H是磁場(chǎng)強(qiáng)度。在熱平衡時(shí)，較低能量狀態(tài)的電子比高能量狀態(tài)的電子稍多一點(diǎn)。因此，應(yīng)當(dāng)用頻率v為hv=gβH的輻射作用于體系時(shí)，由于吸收輻射向高能量狀態(tài)的遷移比放出輻射向低能量狀態(tài)的遷移多，將有凈的吸收。由掃描一個(gè)振子的頻率(在微波區(qū))，v作為最大吸收頻率被觀察到。由此可以計(jì)算出g值。在這個(gè)簡(jiǎn)單情況，g將為2.00，但是在另外的情況下觀察到更復(fù)雜的行為。由這個(gè)附加的復(fù)雜性常?？梢缘玫诫娮咏Y(jié)構(gòu)的詳細(xì)知識(shí)?，F(xiàn)在簡(jiǎn)短地?cái)⑹霰容^復(fù)雜行為的三個(gè)主要類(lèi)型和它們的意義。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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