過渡金屬絡合物的電子結構
同修 / 2022-07-18
過渡金屬絡合物的電子結構緒 論
20-1.幾種理論的沿革
由于維爾納(Werner)和他的同時代人的研究，和隨后的路易斯(Lewis)和賽德格威克(Sidgwick)關于電子對鍵合的概念，導致這樣的概念：配位體是能夠以某種方式將電子對給予金屬離子或其它接受體，因而形成所謂配位鍵的基團。在絡合物中，這個鍵合的門徑被泡令(pauling)所推廣，并發(fā)展成為金屬一配位體鍵合的價鍵理論。這個理論在整個30年代和40年代在化學家中間實際上是占統(tǒng)治地位的。但是，在50年代被配位場理論所補充。配位場理論是1930到1940年間被物理學家主要是范弗萊克(J.H.Van Vleck)和他的學生們發(fā)展起來和在50年代初期被幾位理論化學家重新發(fā)掘出來。我們現(xiàn)在的配位場理論是從叫做晶體場理論的純靜電場理論中發(fā)展出來的，后者在1929年首先由培特(H.Bethe)提出。
晶體場理論，CFT，正如我們將要看到的，把金屬和配位體之間的作用當作純靜電問題處理，其中配位體原子被看作點電荷(或點偶極)。在相反的極端，是金屬一配位體相互作用可以描述為配位體和金屬軌道重疊而形成分子軌道。雖然這兩個方法確實應用了不同的物理描寫，而且，至少在表面上它們的數(shù)學形式很不相同，但是，正如(范弗萊克)早就指出過的，它們之間有一個很密切的基本關系，因為兩者都明確地和嚴格地應用了絡合物的對稱性。近來，這個關系被進一步探究了，而CFT已經(jīng)被描述為一個“算符一等價”形式。
用CFT處理的基本困難在于它不考慮金屬一配位體鍵的部份共價性，因此在簡單CFT中，對直接從共價性而來的無論什么效應和現(xiàn)象都完全說明不了。另一方面，CFT提供了一個非常簡單和容易的方法來定量地處理絡合物電子結構的許多問題。相反，MO理論不能以這樣容易的方式提供定量的結果。然而已經(jīng)發(fā)展了一類改進的CFT，其中某些參數(shù)可以經(jīng)驗地改進以允許有共價的效應，但并不明確地引入共價性到CFT的理論形式中去。這種改進的CFT常常稱為配位場理論，LFT。然而LFT有時也用來表示從靜電CFT理論到MO理論中間的各級理論。在這一章中，我們將在后一個意義上使用LFT這個名詞。并且我們引入“改正的晶體場理論”，ACFT (Adjusted Crystal fieldtheory)，來專指在其中某些參數(shù)經(jīng)驗地變化以允許共價性但又不明確引入共價性的那種CFT形式。
配位場理論在上面所指的術語的意義上，可以定義為關于離子的內軌道被它的化學環(huán)境分裂的根源和后果的理論。在這方面通常感興趣的內軌道是部份充填的軌道，即d和f軌道。然而我們將只限于對d軌道的討論。在很大程度上，LFT的這兩個部份，即分裂的根源和分裂的后果，可以分別考慮。這一點有重要的意義：由于d軌道分裂的存在所引起的許多現(xiàn)象，即使還沒有關于為什么會分裂的準確解釋可用，也可以(從實際效果上去)理解。當然，所有d軌道分裂的后果的精確嚴格的討論都不可能和關于使分裂發(fā)生的作用力的討論分開。
我們將由概述CFT形式開始。然而當閱讀20-2節(jié)時，極為重要的是，讀者要記住這是缺乏物理意義的純理想形式，因為配位原子不是幾何點。相反，它們是和金屬原子本身有大致相同大小和結構的實體。但是CFT形式實際上是配位場理論的歷史原本，它提供了有用的結果。并且熟悉它對于閱讀文獻是絕對必要的。
靜電的晶體場理論，CFT
20-2.d軌道被靜電場的分裂
讓我們考慮一個金屬離子Mm+，它處于一個八面體配置的點電荷的中心，如圖20-1所示。我們假設這個金屬離子在閉合殼層之外有一個d電子；這樣一個離子可能是Ti，V等。在自由離子中，這個d電子進入五個d軌道中任何一個都必定有相同的幾率，因為它們都是等價的。然而，現(xiàn)在這些d軌道不是所有都等價了。有一些d軌道集中在比較靠近負離子的空間區(qū)域，而電子顯然將優(yōu)先占據(jù)那些盡可能遠離負電荷的軌道。由考察d軌道的空間形狀(見圖20-2)并把它們與圖20-1比較，我們發(fā)現(xiàn)dz2和dx2-y2兩個軌道具有強烈集中在電荷近旁的凸出部份，而dxy，dyz，dzx軌道所有的凸出部份在電荷與電荷之間。還可以發(fā)現(xiàn)，在后一組的三個軌道即dxy，dyz，dzx中，每一個對于電子都是同等有利的，這三個軌道在八面體絡合物中具有完全等價的環(huán)境。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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