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  20-3.由晶體場(chǎng)理論看磁性質(zhì)

  在研究過(guò)渡金屬絡(luò)合物的磁性時(shí)，我們首先要知道有多少未成對(duì)電子存在?，F(xiàn)在我們將考察這個(gè)性質(zhì)如何用在上一節(jié)所描述的軌道分裂的道理來(lái)理解。

  如果有一組n個(gè)或更少的電子進(jìn)占一組n個(gè)簡(jiǎn)并軌道，它們將在這些軌道中分散開(kāi)并給出n個(gè)不成對(duì)的自旋，這是一個(gè)普遍的規(guī)律。這就是洪特第一規(guī)律或者叫最大多重性規(guī)律。它意味著電子成對(duì)是一個(gè)不利的過(guò)程；為了使電子成對(duì)發(fā)生必須消耗能量。如果兩個(gè)電子不僅要自旋成對(duì)而且要放在同一個(gè)軌道里，能量上就更不利，因?yàn)殡娮颖黄日加型粋€(gè)空間區(qū)域增加了電子間的靜電排斥?，F(xiàn)在假設(shè)在某些想像的分子中有兩個(gè)能量間隔為△E的軌道和有兩個(gè)電子進(jìn)占這兩個(gè)軌道。參看圖20-9，我們看到，當(dāng)我們每個(gè)軌道放一個(gè)電子時(shí)，它們的自旋將保持平行而其總能量將為(2E。+△E)。如果我們把兩個(gè)電子都放入能量較低的一個(gè)軌道，它們的自旋將偶合起來(lái)以滿足推斥原理，而總能量將是(2E+P)，這里P表示使兩個(gè)電子在同一軌道中成對(duì)所需要的能量。

因此，這個(gè)體系在其基態(tài)將有(a)分布還是(b)分布，就取決于△E是比P大還是比P小，如果△E＜P，三重態(tài)(a)將更穩(wěn)定；如果△E＞P，則單重態(tài)(b)更穩(wěn)定。

  八面體絡(luò)合物 我們首先利用以前從CFT推得的d軌道分裂圖把上述類型的論斷用于八面體絡(luò)合物。正如圖20-10所表明的，我們可以放一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)電子到d軌道中去，而關(guān)于它們?nèi)绾握紦?jù)這些軌道，沒(méi)有任何疑問(wèn)。它們當(dāng)然進(jìn)入比較穩(wěn)定的t2g軌道并且自旋全部平行，而且不管由△大小來(lái)度量的晶體場(chǎng)的強(qiáng)度如何，這都是對(duì)的。對(duì)于具有八個(gè)，九個(gè)和十個(gè)d電子的離子，也只有一種軌道占據(jù)的方式以給出最低能量(見(jiàn)圖20-10)。對(duì)于剩下的d4，d5，d6和d7組態(tài)，每一種情況都有兩種可能性存在，而哪一種狀態(tài)代表基態(tài)的問(wèn)題只能由△。和平均成對(duì)能P的值相比較來(lái)回答。每種情況下的兩個(gè)構(gòu)型和它們的能量的簡(jiǎn)單表示式一起在圖20-11中示出。具有最大可能的未成對(duì)電子數(shù)的構(gòu)型叫做高自旋構(gòu)型，而具有最小數(shù)目未成對(duì)電子的構(gòu)型叫低自旋或自旋成對(duì)構(gòu)型。這些構(gòu)型可以由應(yīng)用類似于在自由原子的電子構(gòu)型中所使用的符號(hào)書(shū)寫出來(lái)，我們列出每個(gè)被占據(jù)軌道或軌道組，利用一個(gè)右上標(biāo)表明存在的電子數(shù)。例如d離子在八面體場(chǎng)中的基態(tài)是，d離子在八面體場(chǎng)中兩種可能的狀態(tài)是t52g，和t32g e2g。能量是以未分裂構(gòu)型的能量(離子在相同總電荷的球殼中的能量)為參考，把每個(gè)t2g電子的能量計(jì)為一2/5△o，每個(gè)e，電子計(jì)為+3/5△。和把每一對(duì)電子占據(jù)同一軌道時(shí)的能量計(jì)為P，這樣簡(jiǎn)單地加合而得的。

  對(duì)于高自旋和低自旋狀態(tài)都是可能的這四種情況，由圖20-11所給出的能量方程式，我們都可以得到對(duì)于當(dāng)高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)具有相等能量時(shí)，△0和P之間關(guān)系的如下表示式：△0=P

這個(gè)關(guān)系式在所有的情況都是相同的，并且意味著在八面體靜電場(chǎng)中任何離子的自旋狀態(tài)直接決定于由分裂能△。來(lái)度量的場(chǎng)的大小是大于還是小于在這個(gè)特殊離子中的平均成對(duì)能P。對(duì)于d4，d5，d6或d7類型的一個(gè)特定的離子，晶體場(chǎng)越強(qiáng)，電子就越是盡可能擠入比較穩(wěn)定的t2g軌道；而在較弱的晶體場(chǎng)中，這里P＞△a，電子將保持在整個(gè)這組d軌道中分散開(kāi)(就像在自由離子中一樣)。對(duì)于其它類型的離子，即d1，d2，d3，d8，d9和d10，不論晶體場(chǎng)的強(qiáng)度如何變化，不成對(duì)電子數(shù)總是和自由離子中一樣的。

  三角雙錐絡(luò)合物 一個(gè)離子在三角雙錐(tbp)配位體場(chǎng)中的d軌道分裂圖也可以由靜電的討論推出。tbp具有D3h對(duì)稱性。把三重軸當(dāng)作-軸，我們首先把d軌道分成三組，每一組對(duì)于配位體的位置有不同的空間關(guān)系：(1)dz2；(2)dxy，dx2-y2；(3)dxz,dyz0后兩組中的每一對(duì)實(shí)際上是等價(jià)的，雖然這一點(diǎn)可能不是一看就立刻明白。

  dz2軌道的所有突出部份都處于配位體的區(qū)域，因而在這個(gè)軌道中的一個(gè)電子是很不穩(wěn)定的。dxz和dyz軌道的所有突出部份都處于配位體之間，因而應(yīng)當(dāng)是相對(duì)穩(wěn)定的軌道。在一個(gè)dxy或dx2-y2軌道上的電子是遠(yuǎn)離-軸上的配位體的，但是是接近z-平面上的配位體的，因此在這些軌道上的一個(gè)電子應(yīng)當(dāng)比在dz2軌道上的電子穩(wěn)定，但是比dxz或dyz上的不穩(wěn)定。所以，當(dāng)垂直方向和水平方向上的配位體都是相同的或相似的并且距金屬離子有大致相同的距離時(shí)，作為定性的予測(cè)，d軌道分裂的模型應(yīng)如圖20-8所示。

  由前面的定性討論不可能估計(jì)出這兩個(gè)分裂的相對(duì)大?。蝗欢康奶幚砗蛯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩者都指出，一般說(shuō)來(lái)82是81的2-3倍。例如對(duì)TiX3(NR3)2(X=Cl或Br)分子，81≈5500厘米和：82≈9000厘米。

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