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亞硝酸根離子等等


同修 / 2022-07-20

   亞硝酸根離子等等 這個離子除了作為一個硝基配位體(即作為一個N-給予體)之外,已經(jīng)知道它至少可以起四種別的結(jié)構(gòu)作用,如(21-XLI)至(21-XLV)所示。這些結(jié)構(gòu)中有三個,即(21-XLI),(21-XLIII)和(21-XLIV),已在同一化合物中發(fā)現(xiàn)。亞硝酸根離子本身有低的對稱性(C2v),它的三個振動方式,對稱的N-O伸縮vs,反對稱的N-O伸縮vas,和彎曲的8,全都是紅外活性的。因此,的數(shù)目不能因為配位作用而改變而應(yīng)用紅外光譜來推斷結(jié)構(gòu)必頁依賴于對頻率位移的解釋。8振動對于配位的幾何構(gòu)型相當(dāng)不敏,但是vs和vas有特征的位移常常能夠可靠地區(qū)別硝基和亞肖基結(jié)構(gòu)。對于硝基絡(luò)合物兩個頻率是相似的,典型的數(shù)值是vs為1300-1340厘米-1,Vas為1360-1430厘米-1。這與在硝基中兩個N-O鍵序相符合。對于亞硝基鍵合,兩個N-O具有很不相同的強(qiáng)度(如(21-XLII)所示)并且兩個N-O伸縮頻率的典型數(shù)值是:N=O為1400-1500厘米-1;N-O為1000-1100厘米-1。區(qū)分各種橋式結(jié)構(gòu)之間和區(qū)分結(jié)構(gòu)(21-XLII)與(21-XLIII),(21-XLIV)的判據(jù):正如所預(yù)料的,是比較含糊的。紅外和X-射線的研究結(jié)果表明,橋式的幾何結(jié)構(gòu)(21-XLIV)是比(21-XLII)更常見的。

  硝酸根離子 這個離子已知具有四種結(jié)構(gòu)作用,如(21-XLV)到(21-XLVIII)。大量的硝酸根絡(luò)合物已被研究過。對稱的雙齒結(jié)構(gòu)(21-XLVI)似乎是明顯占優(yōu)勢的,其次是單齒形式(21-XLV)
  自由硝酸根離子具有比較高的對稱性(D3h),因此它的紅外光譜是很簡單的??倢ΨQ的N一O伸縮方式是無紅外活性的,但是雙重簡并的N-O伸縮方式在~1390厘米-1給出一個強(qiáng)帶。還有兩個紅外活性的變形方式,(其中一個是雙重簡并的)在830厘米和720厘米。當(dāng)硝酸根以表示在(21-XLV),(21-XLVI)或(21-XLVIII)中任何一種方式配位時,它的有效的對稱性下降為C2v。這就造成簡并性分裂,并且所有六個振動方式都是紅外活性的。因此區(qū)別離子的和配位的硝酸根是容易的。
  由于配位的硝酸根離子的兩種最常見的形式具有相同的有效對稱性,因而有相同數(shù)目的紅外活性的振動方式,區(qū)別它們的判據(jù)必須建立在帶的位置上而不是帶的數(shù)目的基礎(chǔ)上。實際上情況非常復(fù)雜,沒有完全直接的判據(jù)。這是由于頻率的排列不僅決定于配位的幾何結(jié)構(gòu)而且決定于配位的強(qiáng)度。雖然可以推測對于(21-XLVI),未配位的N=O基團(tuán)應(yīng)當(dāng)在比(21-XLV)的任何吸收帶頻率都高的位置給出一個吸收帶,但是當(dāng)雙齒配位基與金屬結(jié)合而發(fā)生的極化比單齒配位基弱時,就不一定如此了。
  所有的已配位的硝酸根的振動方式在拉曼光譜中也都是活性的,并且似乎由于N一O伸縮引起的拉曼帶的相對強(qiáng)度和它們的去極化比率一起可能成為普遍有效的判據(jù)。
  羚酸根離子 討論只限于其中最重要的乙酸根離子;其它梭酸根離子的行為是相似的。在“離子的”乙酸根或在水溶液中,“自由的”CH3CO2-離子具有頻率分別為~1415厘米-1和~1570厘米-1的對稱的和反對稱的C一O伸縮振動方式。這些頻率可以有士20厘米-1的變化。因為即使對于自由離子對稱性也是低的,并且它給出兩個紅外活性的吸收帶,所以對于配位方式的證明必然是由帶的位置而不是帶的數(shù)目得到。當(dāng)基是單齒的,那么C-O鍵之一應(yīng)當(dāng)具有增強(qiáng)的雙鍵性質(zhì)和給出高頻率的吸收帶。這樣的吸收帶在1590-1650厘米-1被觀察到了并且被認(rèn)為是單齒配位的判據(jù)。
  對稱的雙齒配位(如在Zn(CH3CO2)2·2H2O和 Na[UO2(CH3CO2)3]中)和對稱的橋式配位(如在M2(O2CCH3)L2和M3O(O2CCH3)6L3型分子中),C一O鍵仍然保持是等價的,它們對于頻率的效應(yīng)不易推測。事實上還沒有發(fā)現(xiàn)區(qū)分這些情況的判據(jù)。一般地說,重鍵帶出現(xiàn)在1400—1550厘米-1之間,多重性被認(rèn)為是由于結(jié)合在同一個金屬原子上的CH3CO2基之間的偶合所至。
  硫酸根離子這個配位體可以是單齒的,雙齒-螯合的或雙齒橋式的,并且紅外光譜通??梢院芎玫貐^(qū)分這些情況。
  自由的硫酸根離子為正四面體結(jié)構(gòu),具有Td對稱性。當(dāng)它作為單齒配位體時,配位的氧原子不再與其它三個氧原子等價,有效對稱性降低為Cao。由于M-0-S鏈通常是彎的,實際的對稱性可能更低,但是這個對于Ca。的擾動沒有對紅外光譜的可以測量的影響。當(dāng)兩個氧原子成為配位的氧原子(或者與同一個金屬離子或者與不同的金屬離子配位)對稱性都進(jìn)一步降低為C3v。在圖21-6中的化合物提供了每個這些結(jié)構(gòu)情況的例子。
  用紅外光譜來區(qū)別未配位的,單齒的和雙齒的SO24-是很簡單的。表21-1總結(jié)了在三種情況下S-O伸縮方式的選擇規(guī)律??梢钥吹剑诩t外區(qū),未配位的SO24-應(yīng)當(dāng)有一個,單齒的SO24-有三個和雙齒的SO有四個S-O伸縮帶。要注意,雙齒離子的四個吸收帶不論是螯合還是橋式的都可以期望出現(xiàn)。

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