大環(huán)配位體
同修 / 2022-07-20
大環(huán)配位體這是些其結(jié)構(gòu)使得三個(gè)或更多的給予體原子能與一個(gè)金屬離子相接觸的大環(huán)。最常見的給予體原子是氮原子，但氧原子，硫原子或它們混合的一組也是可以的。給出一組四個(gè)完全共平面的氮原子的大環(huán)是已經(jīng)最廣泛研究過的，這部分地是因?yàn)樗鼈兣c天然發(fā)生的體系如葉咻和咕咻(corrins)(25-F-1節(jié))有關(guān)。
酞花青是合成的大環(huán)四胺中最老的幾類之一。它們由吞并型的反應(yīng)(21-1)來制備，在其中金屬離子起一個(gè)模板(template)的重要作用。這些絡(luò)合物，如(21-XXI)，以具有額外的熱穩(wěn)定性為特征，它在真空中約500°℃左右升華。它們是一類重要的商品染料。它們通常在極性溶劑中是不溶的，但是磺化衍生物可溶。共斬x體系給出了明顯的環(huán)電流，這可用于nmr譜的研究中。
一大類含氛的大環(huán)可以由西佛堿縮合反應(yīng)(21-2)來制造，常常(但不是必須)用一個(gè)金屬離子作為模板，和接著氫化以得到飽和體系以免由于反應(yīng)(21-2)逆轉(zhuǎn)而發(fā)生水解的降解作用。某些有代表性的制備反應(yīng)如(21-3)至(21-6)。
以常用的有機(jī)反應(yīng)可以制備大環(huán)(21-XXIV)和(21-XXV)，然后可用以形成絡(luò)合物。
聚醚大環(huán)雖然主要是用于堿金屬和堿土金屬離子而發(fā)展起來(見6-6節(jié))，但放到這里講是合適的。它們主要有兩類：(1)單環(huán)分子，如(21-XXVI)和(2)雙環(huán)分子，如(21-XXV)。這些化合物對(duì)于堿金屬和堿土金屬是非常強(qiáng)的螯合劑，并且給出少見的配位幾何構(gòu)型。它們與其它金屬離子的絡(luò)合物到目前為止還沒有詳細(xì)的報(bào)告。
21-5. 對(duì)多齒配位體的某些別的觀察
β-酮烯醇絡(luò)合物。β-二酮具有烯醇化后形成穩(wěn)定的陰離子的性質(zhì)，如(21-7)所示。這些β-酮烯醇陰離子與許多金屬離子形成很穩(wěn)定的螯合物。這樣的配位體中最常見的是乙酰丙酮離子，acac-，其中R=R"=CH3和R'=H。β-酮烯醇離子通常縮寫為二酮(diketo)。
在二酮絡(luò)合物中最常見的是化學(xué)計(jì)量為M(二酮)3和M(二酮)2的兩類。前者全部都有以六個(gè)氧原子的八面體配置為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)。因此，三螯合分子實(shí)際上具有D3對(duì)稱性并作為兩個(gè)對(duì)映體存在。當(dāng)有不對(duì)稱的二酮配位體(即R≠R”的二酮)時(shí)，幾何異構(gòu)體也存在，如(21-XXVIII)所表明。這樣的化合物在三-螯合物的外消旋機(jī)理的研究中是重要的。這將在21-17節(jié)中詳細(xì)討論。
組成為M(二酮)2的物質(zhì)幾乎都是齊聚物，當(dāng)R基體積很大，例如是(CH3)3C一時(shí)，是例外。因此，例如Ni(II)，Co(II)，和Zn(Ⅱ)的乙酰丙酮絡(luò)合物分別是三聚的，四聚的和三聚的(其結(jié)構(gòu)和進(jìn)一步的討論見第二十五章相應(yīng)的各節(jié))。但是含有R=R”=(CH3)3C一的-β二酮絡(luò)合物是單體。這些事實(shí)表明在M(二酮)2分子中M原子是配位不飽和的；它們傾向于配位數(shù)六(或至少為五)并且由氧原子的共享來達(dá)到這樣的配位數(shù)(通常是六)。龐大的R基團(tuán)的存在在空間上妨礙了這個(gè)齊聚作用。當(dāng)存在著像H2O，ROH或py這樣的好的給予體時(shí)，金屬原子將由結(jié)合這樣的給予體把其配位數(shù)由四增加至五或六。因此，形成反式-M(二酮)2L1，2型的絡(luò)合物而不是齊聚物。
草酚酮絡(luò)合物(Tropolonato complexes)一個(gè)類似于 β- 二酮絡(luò)合物的體系是由草酚酮及其陰離子(21-XXIX)提供的。草酮陰離子形成許多絡(luò)合物，它們與類似的 β- 二酮的絡(luò)合物明顯相似，雖然也常有重大區(qū)別。
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