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經(jīng)典絡(luò)合物組份和結(jié)構(gòu)

同修 / 2022-07-20

經(jīng)典絡(luò)合物組份和結(jié)構(gòu)

21-1.緒言

這里使用“經(jīng)典絡(luò)合物”這個名詞是由于缺乏更好的名詞。在很大的程度上我們是指那些可以用(1)，一組具有分離的電子密度的配位體和(2)，一個具有完全確定的氧化數(shù)的金屬離子來描述的絡(luò)合物。一般說來，經(jīng)典絡(luò)合物是維爾納(Werner)在奠定配位化學(xué)的基礎(chǔ)時所研究的那種類型的絡(luò)合物，而不包括其它具有更復(fù)雜行為的絡(luò)合物。

這里(只到二十二章)，我們特別是要排除那種金屬一配位體鍵是高度共價性和/或多重性，因而即使不是完全廢棄也使得表觀氧化數(shù)變得模糊起來了的絡(luò)合物，那種本身既可給出電子又能接受電子的配位體它們自己的氧化態(tài)就是不確切的，因而造成很難給金屬原子一個確切的氧化數(shù)。這類配位體的一個典型例子是1，2-二硫烯烴類的配位體(見22-16節(jié))。許多其它的配位體如NO，CO，CN-和各種麟，也能改變它們對于一個給定金屬原子的給予體和接受體行為之間的平衡。因此，分配給被這樣的配位體所包圍的金屬原子的氧化數(shù)的物理意義就變得含糊了。即使通常選取一個氧化數(shù)還沒有困難的情況也是如此。

一個非常令人信服的例子是Fe(CN)36-和Fe(CN)46-這一對離子，鐵原子的表觀氧化態(tài)顯然是各為+3和+2。但是穆斯堡譜和esr譜的詳細研究結(jié)合鍵的MO處理指出，屬于金屬原子的有效電荷在兩種情況下實際上是相同的。換句話說，把這兩個絡(luò)離子的電荷數(shù)差1歸于金屬原子不僅是不準確的而且完全是虛假的。是在配位體上而不是在金屬上電子密度不同。

在這里除了排除那些在其中配位體的氧化-還原性質(zhì)與金屬一樣重要的絡(luò)合物(這樣的配位體已被J∅rgensen恰當?shù)胤Q為非純粹的(non-innocent)配位體)外，我們還要排除那些金屬一金屬鍵顯得重要的絡(luò)合物(對于這些絡(luò)合物的討論見 19-11 節(jié))以及有機金屬化合物(在二十三章和二十四章中充分討論它們)。

當然，“經(jīng)典的”與“非經(jīng)典的”絡(luò)合物和純粹的與非純粹的配位體之間的界線，在邏輯上和歷史上都不是完全確定的。畢竟維爾納及其同時代的人也研究過氰基和騰絡(luò)合物，而叱淀雖不如氨那樣純粹但比氰基又要純粹多了。

我們想在本章討論的“經(jīng)典絡(luò)合物”與我們將要在二十二章中討論的絡(luò)合物的另一種方法(雖然也不是嚴格的方法是用金屬原子的表觀氧化數(shù)來區(qū)分。大體上經(jīng)典絡(luò)合物是金屬氧化數(shù)為+2，+3或+4的絡(luò)合物，而在非經(jīng)典絡(luò)合物中金屬原子傾向于低(+1，0甚至負的)表觀氧化數(shù)。

總起來看，在過渡金屬的“經(jīng)典”絡(luò)合物中出現(xiàn)的配位體通常也可以出現(xiàn)在非過渡金屬的絡(luò)合物中，但是像CO，NO，二硫烯烴和CN-這樣的配位體則很少與非過渡金屬形成絡(luò)合物。

21-2. 配位體的類型

這里所包括的配位體并不全都專屬于過渡金屬絡(luò)合物。把它們放在這里討論是由于那些即使與非過渡金屬有關(guān)的配位體，也是對于過渡金屬絡(luò)合物有它們最大的重要性。

最重要的“經(jīng)典”配位體有鹵離子F-，Cl-，Br-，I-，各種含氧酸陰離子，如NO3-，NO2-，RCO2-，SO24-和配位原子通常是N，O的中性分子，例如NH3,RNH3,H2O,MeOH,R3PO，R2SO和CH3CN。

這些配位體所能起的最簡單的作用是作為一個陽離子的電子對給予體。這可由(21-1)到(21-IV)說明*。

在一個復(fù)雜的配位體中有兩個或更多這樣的給予體，其中有些由于結(jié)構(gòu)上允許，可以同時與同一金屬原子成鍵。(21-V)到(21-VII)例舉了幾個重要的給予體基團來說明這一點。這樣的配位體叫做多齒配位體(polydentate ligands)或又叫做螯合配位體(Chelating ligands)，它們將在21-3節(jié)中詳細討論。

配位體的另一個重要作用是作為橋基。在許多情況下它們起單齒的成橋的配位體的作用。這就是說只有一個配位體原子與不同的金屬原子形成兩個(或者甚至三個)鍵。對于如鹵素離子這樣1的單原子配位體和只含有一個可能的給予體原子的配位體，當然這種單齒的成橋形式是唯一的可能性。幾個例子表示于(21-VIII)到(21-X)。具有多于一個原子可以是電子給予體的配位體，常常起雙齒的成橋配位體的作用。例子見(21-XI)和(21-XII)。