定量計算分子軌道
同修 / 2022-07-20
定量計算分子軌道
近年來用了很大努力來設計和試驗不用很煩的計算而得到定量的分子軌道能級圖的方案。事實上所有這些工作都用了LCAO近似以及假定分子軌道的能量可以由重疊的大小來估計。這個一般的途徑被稱為推廣的休克爾計算或者叫做伍爾夫塞博格-亥姆霍茲(Wolfsberg-Helmholz)計算。依賴于如何選擇某些起始參數(shù)(軌道能量，徑向波函數(shù)，聯(lián)系重疊和能量的比例因子)的數(shù)值；依賴于包括在計算中的軌道和重疊的數(shù)目和依賴于為了使最后結(jié)果是“自洽的”而在計算中允許起始參數(shù)變化的做法不同，有一些細節(jié)上的變化。所謂自冶就是在計算的最后一個循環(huán)中所用的參數(shù)值是與在該循環(huán)中被計算得的電子分布相一致的。現(xiàn)在概述方法的主要步驟和為了掌握細節(jié)對任一程序做一些說明。
1. 把配位體軌道組合成對稱性合適的組合軌道。這些組合的一般性質(zhì)已經(jīng)在20-15節(jié)中指出過了。雖然給定的一組配位體軌道的組合形式是由對稱性要求而嚴格固定的，但是在配位體軌道的選擇上還是有某些不同。
2. 計算重疊。首先計算金屬軌道和各別配位體軌道間的重疊，計算中寧可用最優(yōu)可用的波函數(shù)，即哈特利或哈特利-?？诵筒ê瘮?shù)，雖然對于較重的金屬原子還沒有可用的這類波函數(shù)。然后，由應用配位體軌道的對稱性合適的組合的表示式計算所謂群重疊。這些群重疊是配位體軌道組合作為一個整體與一個金屬軌道或幾個金屬軌道所給出的非零重疊。在有些計算中也考慮配位體軌道彼此之間的重疊。
3. 計算金屬軌道和配位體軌道組合的能量。這是一個復雜的和不嚴格的過程，在不同的工作者手中有許多變化。對于金屬軌道和配位體軌道兩者，能量都隨原子的電離狀態(tài)而變化，而且確定其間的關系是必要的，因此隨著反復循環(huán)計算(見第6步)中電荷分布的變化，能量可以適當?shù)卦俜峙?。然而軌道能量隨電離狀態(tài)變化的速率難于準確估計，因為在一個分子中它的變化小于在自由原子中的變化。但是在許多計算中所用的變化就是在自由原子中的變化。這個工作可以這樣來完成，即使得與觀察的光譜帶符合，但是這樣做，基態(tài)的電子分布就相當不現(xiàn)實了，明顯地高估了它的共價性。
4. 計算 .jpg "式子")
型的積分，其中φi和Σi各表示一個金屬軌道和一個具有相同對稱性的配位體軌道組合。計算中假定這些積分與相應的重疊積分和參與重疊的軌道的平均能量之乘積成比例，并乘以一個比例常數(shù)。這個常數(shù)通常取2.00，但在有些情況下已經(jīng)指出，它可能要隨軌道類型(即σ或兀)變化，而且多半由于金屬不同也要改變。
5.選擇一個起始的電荷分布，計算軌道能量和相互作用能并解久期方程式以給出分子軌道的能量和組成(即金屬和配位體軌道的系數(shù))。起始電荷分布這樣選擇，使得金屬離子只帶一個小的電荷，譬如約+0.5，因為經(jīng)驗表明不管金屬的表觀氧化態(tài)如何，計算的最后一個循環(huán)(見下一步)將導致金屬只有小的凈電荷。
6.應用前一步的結(jié)果，電子被分配入分子軌道并且用穆利肯的“密度分析”(population analysis)方法，計算每個原子上的凈電荷，如果結(jié)果與起始采用的電荷分布不同，則用新的電荷分布(或者用這個值與原始值的折中)重復第5步和第6步。如果假定的和計算的電荷分布之間發(fā)現(xiàn)不符合，就再來一次，進行第5和第6步的另一次循環(huán)。這個辦法反復進行，一直達到差別可以忽略。
上面概述的程序相對說是快的和容易的，并且所得的結(jié)果在光譜的解釋中是有幫助的。這樣得到的能級圖對于粗略定性的討論鍵合問題是有價值的，但是對于由這個程序所得到的細節(jié)和能級的精確順序一般必須謹慎。
已經(jīng)有了一些進行更嚴格的計算的嘗試，在這些計算中第4步的近似被更嚴格的各種相互作用的積分所代替。討論這些計算所需要的量子力學在本書中講是不合適的。因此讀者為了學習進一步的知識可以參閱文獻。
20-17. 某些其它類型絡合物的分子軌道圖
絡合物的其它兩種主要類型，四面體和正方形也常常在分子軌道理論的骨架里討論了。四面體的物種可以粗分為兩大類：(1)氧代物種(Oxo Species)，其中金屬的表觀氧化數(shù)是高的(≥6)而且其中必有很廣泛的兀鍵。例子(包括某些已經(jīng)爭論了長時期的)有MnO4-，MnO24-，CrO24-和MoO24-；(2)金屬離子處于較低氧化態(tài)，例如+2或+3，和配位體是鹵素離子，胺-N原子或RO-離子的絡合物?？梢远ㄐ缘赜糜谠S多第二種類型絡合物的軌道圖形在圖20-43中給出。
對于許多正方形絡合物，MO圖的一般形式如圖20-44所示。
對于如像(h5-C5H5)2M和M(CO)6化合物這樣的物質(zhì)，分子軌道途徑已經(jīng)廣泛地應用了，但是把它們留到二十二章和二十三章討論更合適些，在那里充分地討論這樣的化合物。
![2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg "某些其它類型絡合物的分子軌道圖")
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|