絡離子在水溶液中的穩(wěn)定性
同修 / 2022-07-20
絡離子在水溶液中的穩(wěn)定性
21-9.水合離子
從根本上說，金屬離子在水中的簡單溶解就已經(jīng)是被絡合了——它們已經(jīng)形成了水合離子。我們習慣稱之為絡合物形成的過程實際上是一組配位體取代另一組配位體(它們恰好是水分子)的過程。因此在水溶液中絡離子的形成和穩(wěn)定性的討論，合乎邏輯的應從水合離子本身開始。
由熱力學循環(huán)，可以計算氣態(tài)金屬離子投入水中的變，其結果為2×10 2—4×10 3千焦/摩(見表21-2)。這表明相互作用實際上是很強的。弄清楚每個金屬離子以直接的金屬一氧鍵結合多少個水分子，對于了解在水溶液中金屬離子的行為是重要的。換句話說，如果我們把水合離子當作一個水絡合物[M(H2O)x]n+，然后再進一步地和比較松弛地溶劑化，我們希望知道配位數(shù)x也想知道x個水分子圍繞金屬離子排列的方式。各種經(jīng)典的測量——例如離子消度，表觀水合半徑，水合熵等——都不能給出這種詳細的信息。因為它們不能明確地區(qū)分直接鍵合在金屬上的水分子(即在內配位界的x個水分子)和由氫鍵比較弱的結合在內界水分子上的附加的水分子。但是在許多情況下有回答這個問題的辦法，在很大程度上這些辦法要依賴于現(xiàn)代物理和現(xiàn)代理論的發(fā)展。這里將討論少數(shù)例證。
對于過渡金屬離子，光譜，還有磁性(但程度較小)都依賴于它們的環(huán)境的構成和對稱性。作為一個良好的但不是一個很典型的例子，Co”離子已知形成八面體和四面體兩種絡合物。因此，我們可能假設水合離子或者是具有八面體對稱性的[Co(H2O)6]2+，或者是具有四面體對稱性的[Co(H2O)4]2+。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Co"在它與非配位的陰離子如ClO4-或NO3-所成的鹽的粉紅色水溶液中的光譜和磁性與通常的八面體配位的Coll的性質非常相似，并且與如像Co(ClO4)·6H2O或CoSO4·7H2O等水合鹽中的Co的光譜和磁性實際上一致，后者已由X-射線研究證實八面體的[Co(H2O)6]2+離子確實存在。作為補充，我們已知許多深綠色、蘭色或紫紅色的四面體Co"絡合物，如[CoCl4]2-，[Co(Br)4]2-、[Co(NCS)4]2-和[Py2CoCl2]，它們的光譜和磁性和水溶液中的Co"的光譜和磁性完全不同。因此幾乎無可懷疑地可以說未絡合的Co的水溶液主要是5含有八面體的[Co(H2O)6]2+離子，當然它還要進一步水合。對于許多其它的過渡金屬離子，可以舉出相似的證明。對于全部第一過渡系的二價和三價正離子，確實水合離子是八面體的[M(H2O)6]2+離子，雖然Cr，Mn和Cu的水合離子由于姜-泰勒效應(見20-11節(jié))八面體有一定的畸變。
關于第二和第三過渡系的水合離子的情報很少而且不那么確實?？赡茉S多都是八面體配位的但是更高的配位數(shù)可能發(fā)生。
對于不具有部分充填的d殼層的離子還缺乏上述類型的證實，因為這些離子沒有直接與配位界性質相關的光譜和磁性。因此，雖然nmr和其它松弛技術現(xiàn)在已經(jīng)提供了一些信息，但我們對于許多這樣的離子的水合狀態(tài)還無把握。應當指出，即使很確定的水合離子的存在是毫無疑義的時候，一個水分子在配位界里度過的時間的平均值，即所謂平均停留時間(mean residensetime)也有很大區(qū)別。Crl1和Rhl的這個時間是那樣長，以至[Cr(H2O)6]3+在通常水中的溶液與O富集的水混合時，為了完成富集的溶劑水與配位水之間的平衡需要許多個小時。由測量Cr和Rh溶液中有多少水分子不立刻與加入的富集水交換，證明這兩個離子的水配位數(shù)為六。但是這樣的情況是少有的。大多數(shù)其它的水合離子要遠為活性得多，類似的平衡發(fā)生得太快，以致不允許進行相同類型的測量。這個特殊的速率問題僅僅是21-14節(jié)中要更充分討論的若干問題之一。
表 21-2某些離子的水合燴*(千焦/摩)
| H+ |
-1091 |
Ca2+ |
-1577 |
Cd2+ |
-1807 |
| Li+ |
-519 |
Sr2+ |
-1443 |
Hg2+ |
-1824 |
| Ns+ |
-406 |
Ba2+ |
-1305 |
Sn2+ |
-1552 |
| K+ |
-322 |
Cr2+ |
-1904 |
Pb2+ |
-1481 |
| Rb+ |
-293 |
Mn2+ |
-1841 |
Al3+ |
-4665 |
| Cs+ |
-264 |
Fe2+ |
-1946- |
Fe3+ |
-4430 |
| Ag+ |
-473 |
Co2+ |
-1996 |
F- |
-515 |
| Tl+ |
-326 |
Ni2+ |
-2105 |
Cl- |
-381 |
| Be2+ |
-2494 |
Cu2+ |
-2100 |
Br- |
-347 |
| MG2+ |
-1921 |
Zn2+ |
-2046 |
I- |
-305 |
水合離子全部都或多或少是具有酸性的；這就是說它們以下述方式離解：
[M(H2O)x_]n+=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)++H+
Ka=[H+][M(H2O)x-1(OH)]
[M(H2O)x]
酸性變化很大，如以下的KA值所表明：
在[M(H2O)6]n+中的 M KA
A1III 1.12×10-5
CrIII 1.26×10-4
FeIII 6.3×10-3
在其它的絡合物中，配位的水分子也以相同的方式離解，例如：
[Co(NH3)5(H2O)]3+=[Co(NH3)5(OH)]2++H+ K≈10-5.7
[Pt(NH3)4(H2O)2]4+=[Pt(NH3)4(H2O)(OH)]3+ +H+
K≈10-2
閩ICP備15011996號-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號
|