絡離子反應的動力學
同修 / 2022-07-20
絡離子反應的動力學
21-12.引言
在許多種絡合物的反應中，配位界組成都發(fā)生變化。這里只包括那些由金屬離子和配位體形成的絡合物，因為“未絡合的”金屬離子實際上是水合物。一個特定的絡離子發(fā)生其配位界中一個或更多配位體被別的配位體取代的反應的能力稱為它的活性(Labi-lity)。這種反應進行得很快的絡合物稱為活性的絡合物，而這種反應進行得很慢的或完全不進行的絡合物稱為惰性的絡合物。重要的是要強調(diào)這兩個詞是指反應的速率，不要與穩(wěn)定和不穩(wěn)定這兩個詞弄混了，后者指的是在平衡的條件下，絡合物存在的熱力學趨勢。[Co(NH3)6]3+提供了這種區(qū)別的一個簡單例子。它可以在酸性介質(zhì)中存留數(shù)天，因為它是動力學惰性的或缺乏活性，雖然它是熱力學不穩(wěn)定的，如下述平衡常數(shù)所示：
[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+ K～10 25相反，Ni(CN)24-的穩(wěn)定性是極高的，
[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN- K～10-22
但是CN-離子與加到溶液中的同位素標記的CN-離子間的交換速率快到通常技術(shù)測不出來。自然，在化學中熱力學穩(wěn)定性和動力學活性之間缺乏必然的關(guān)系這一點是普遍的，但是在這里了解這一點是特別重要的。
在第一過渡系中，實際上除Co和Cr以外，所有的八面體絡合物通常都是活性的；這就是說，一般絡合物與加入的配位體(包括H2O在內(nèi))達到平衡是那樣快，以至對通常的動力學的測量技術(shù)，平衡是立刻達成的。Cr和Co絡合物中的配位體取代反應的半衰期在25℃時為數(shù)小時，數(shù)天甚至數(shù)星期的數(shù)量級，因此它們是進行詳細的動力學和機理研究的方便的體系。后面將要討論決定反應速率的大的差別的一些因素。
近年來對于配位體取代反應的詳細的動力學研究給予了越來越多的注意，目的是弄清這些反應發(fā)生的詳細機理。雖然大量的工作尚待進行，但是已經(jīng)取得了某些重要的進展。能夠進行研究的體系的范圍，取決于可用的實驗技術(shù)。現(xiàn)在，實驗技術(shù)可分為三大類；通常用它們來測量的反應速率由半衰期表示：
1. 靜態(tài)法(t1/2≥1分鐘)
2. 流動或快速混合技術(shù)(1分≥t1/2≥10-3秒)
3. 松弛方法(Relaxation method)(t1/2≤10-1秒)
作為術(shù)語“活性”和“惰性”的更為明確的定義，我們可以采用一個實用的定義(與Taube的定義稍有不同)，若反應可以用靜態(tài)法研究的絡合物是惰性的，更快的反應則是活性的。靜態(tài)法是經(jīng)典的方法，在這個方法里是簡單地把反應物注入一個容器而混合，而反應的速度靠觀察某些物理的或化學的可觀測量(例如光吸收，氣體釋放，pH，同位素交換)隨時間的變化來追蹤。流動的和快速混合技術(shù)與靜態(tài)法的主要區(qū)別在于能達到反應物的快速混合(在10-3秒以內(nèi))，但是也使用許多與在靜態(tài)法中相同的觀測技術(shù)。松弛法相對說是新興的，而且它大大增加了可以進行研究的場合。它或是依賴于(a)在一個很短的時間里對一個平衡態(tài)產(chǎn)生一個單純的擾動(通常是用溫度或壓力的突變來實現(xiàn))和用分光光度計與快速電子記錄裝置的組合來追蹤達到平衡的松弛過程，或是依賴于(b)用超聲波或在磁場存在下的射頻信號(即nmr)產(chǎn)生連續(xù)的擾動。后一方法可以追蹤非常快的反應，在許多情況下，按擴散過程已達極限的速率常數(shù)(～10 10秒-1)已由超聲波方法測量了。
動力學研究的直接結(jié)果最好就是得到速率定律，這是表明一個反應的速度v在一定溫度和給定的介質(zhì)中，隨反應物濃度變化的方程式。在速率定律中要出現(xiàn)一些常數(shù)，ki稱為速率常數(shù)。例如對于反應
A+B=C+D
的速率定律可能是：
v=ka[A]+kab[A][B]+kab[A][B][H+]-1
這就意味著反應以三條可以檢測的途徑發(fā)生，第一項是僅受[A]影響，第二項受[A]和[B]的影響，而第三項還要依賴于pH。第三項表明當按這條途徑時，不僅[A]和[B]而且[OH-](因為它與[H+]成反比關(guān)系)也參加到活化絡合物中。
速率和機理研究的最終目的通常是正確地解釋速率定律，以便決定反應的正確機理。所謂機理，我們的意思是關(guān)于實際上哪些單元組合起來形成活化絡合物以及在此之前和/或之后發(fā)生了些什么步驟的詳細說明*。
21-13. 配位體取代反應的可能的機理
對于這樣的反應，有兩個極端的機理可以考慮。第一個是Sy1機理，在這個機理中絡合物離解，失去將要被取代的配位體，配位殼層上的空位然后被新的配位體占據(jù)。這個途徑可以表示如下：
慢 +Y-
[L5MX]n+——>X-+[L5M](n+1)+——>[L5MY]n+
五配位的 快
中間體
這里重要的特征是失掉X~的第一步相對說進行緩慢，因此它就決定了全部過程進行的速率。換句話說，一旦這個五配位中間絡合物形成了，則它與新的配位體Y~的反應幾乎是瞬時的。這樣一個過程的速率定律是：
v=k[L5MX] （21-10）
當這個機理有效時，反應速率必然只與[L5MX]n+的濃度成正比而與新配位體Y-的濃度無關(guān)。符號SNl表示單分子的、親核的取代反應。另一種極端的配位體交換途徑是SN2機理。在這個情況下新配位體直接進攻原來的絡合物，形成七配位的活化絡合物，它然后排除被取代的配位體，如下面的圖象所示：
當這個機理有效時，反應速率將與[L5 MX]n+的濃度和Y-的濃度的乘積成比例。其速率定律為：
v=k[L5MX][Y-] (21-12)
符號SN2表示雙分子的、親核的、取代反應。
不幸，這兩個極端的機理確實只是極端，而實際的機理很少這么簡單。比較現(xiàn)實的是承認在鍵的斷裂之前就有某種程度的鍵形成，這就是說過渡態(tài)可能既不是真正的五配位的絡合物也不是排除基和進入基都同時強結(jié)合的絡合物。因此，我們用SN1和SN2這些術(shù)語并不必然是指極端情況，而只是描述近似于這些極端的機理。
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