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來自水合離子的水交換和絡(luò)合物形成

同修 / 2022-07-20

來自水合離子的水交換和絡(luò)合物形成我們關(guān)于這個題目的知識大都依賴于松弛測量的結(jié)果。因為差不多所有的反應(yīng)都是很快的。作為一個重要的特殊情況，我們首先考慮水合離子與溶劑水交換水分子的速率。除了Cr(H2O)36+(半衰期～3.5×10 5秒和活化能112千焦/摩)和Rh(H2O)36+(它更慢，E活≈137千焦/摩)以外，這些反應(yīng)全是很快的，如圖21-9所示。由圖可見，雖然它們?nèi)?ldquo;很快”，但是也有大約10個數(shù)量級的范圍。因此這些數(shù)據(jù)就提供了一個很好的基礎(chǔ)，來解決影響不同金屬離子的相似絡(luò)合物的反應(yīng)速率的因素問題。

首先，由研究堿金屬離子和堿土離子可以看到離子的大小和電荷的影響。在每一族內(nèi)，交換速率隨著離子大小增加而增加，而對差不多大小的M 和M2+離子，較低電荷者交換要快得多。因為M-OH2鍵強應(yīng)當(dāng)隨金屬離子的電荷增加而增加，隨金屬離子的大小增大而下降，這些關(guān)系就提出了交換反應(yīng)的過渡態(tài)是由打斷一個現(xiàn)存的M-OH2鍵來達到的可能性要比形成一個新鍵來達到的可能性大得多；這就是說，機理主要是離解的機理。

繼續(xù)看圖21-9可以發(fā)現(xiàn)，其它的系列，即(Al3+，Ga3+，In3+)，(Sc3+，Y3+)和(Zn2+，Cd2+，Hg2+)也服從半徑規(guī)律。但是有些情況下，兩個離子有差不多相同的大小但不服從電荷規(guī)律，即較高電荷的離子交換得更快。這樣的例外被認(rèn)為是由于配位數(shù)的不同，但這并非十分肯定的。

還應(yīng)指出，二價過渡金屬離子并不是很好地服從電荷和半徑規(guī)律。這里至少包含有兩個附加的因素。就Cu2+來說，配位多面體并非正八面體，而是兩個鍵比其它四個鍵要長得多和弱得多(見25-H-4節(jié))。由于這種原因，于是交換速率增加了。其次，對大多數(shù)過渡金屬離子，配位體交換反應(yīng)的速率要受由于在反應(yīng)物和過渡態(tài)中配位作用的變化而引起的d電子能量變化的影響。這常常是增加活化能，因而降低速率。但是效應(yīng)的大小并不是單調(diào)地與原子序數(shù)相關(guān)；而是如二十章所闡明的，由一個離子到另一個離子不規(guī)則的變化。

水合離子與一個配位體結(jié)合形成一個絡(luò)合物的速率的廣泛研究已經(jīng)揭示了以下的值得注意的普遍規(guī)律：

(1)對一個給定的離子，速率很少依賴或不依賴(小于因子10)配位體本身。

(2)每個離子的速率實際上是和該離子的水交換速率相同，通常大約慢10倍。

對于這些觀測的唯一合理解釋是形成反應(yīng)分兩步進行，第一步是形成水合離子一配位體外界絡(luò)合物，緊跟著是從水合離子中，以與水交換過程相同的方式排出H2O。當(dāng)用計算的離子對形常數(shù)去除觀測到的速率常數(shù)時，得到一個非常接近于水交換速率常數(shù)的數(shù)值，誤差通常在計算離子對形成常數(shù)的不可靠性范圍以內(nèi)。這兩個過程的活化能和活化熵，本質(zhì)上是相同的。

一個已被詳細(xì)研究過的慢的絡(luò)合物形成反應(yīng)是方程21-17：

Cr(H2O)36+NCS-=Cr(H2O)5NCS2++H20 (21-17)

其速率定律為：

v=[Cr(H2O)36+ ][NCS-](k1+k2[H+]-1+k3[H+]-2)(21-18)

由此得出結(jié)論，有包含Cr(H2O)36+，Cr(H2O)5(OH)2+和

Cr(H2O)4(OH)2+

作為反應(yīng)物的三條重要的途徑。對[NCS-]的依賴本身并不能證明機理是SN2，因為途徑

Cr(H2O)36+ 《=》Cr(H2O)35++H2O

k-a

Cr(H2O)35++NCS-《=》Cr(H2O)5NCS2+

只要*k_a>[NCS-]，也會要導(dǎo)致相同的速率定律(對第二項和第三項應(yīng)用適當(dāng)?shù)臍溲醺j(luò)合物)。事實上確實如此，因為水交換速率大約比反應(yīng)(21-17)快25倍。因此從純數(shù)學(xué)的觀點看，速率定律不能區(qū)別是離解還是締合的機理。但是也發(fā)現(xiàn)了在(21-18)中，速率常數(shù)的相對值是k3＞k2＞k1。這個順序與締合過程是符合的，但與離解過程不符。

金屬離子-水交換(或排除)過程也必定是許多金屬離子水解聚合的初期的基本的速率決定步驟。例如反應(yīng)：

2Fe(OH)2+=Fe2(OH)42+

速率常數(shù)在25℃時為4.5×10 2摩-1秒-1，考慮到反應(yīng)物具有相同電荷的不利影響，這與Fe(OH)2+的水交換速率，即～3×10 4秒-1，是符合的。

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