堿水解
同修 / 2022-07-21
堿水解
在堿水解的速率定律中，對于KB[ML5X][OH-]型的項的解釋長期以來就存在爭論。當然，它可以被解釋為代表一個真正的SN2過程，OH-對Co作親核進攻。但是，上面討論過的SN1CB機理的可能性也必須考慮。兩者都有一些證明。自然，可能對于不同的絡(luò)合物機理是可以變化的。在八面體絡(luò)合物的堿水解的研究中，至今主要是對Coll的絡(luò)合物進行的。并且現(xiàn)在已相當?shù)卮_證了其中占優(yōu)勢的機理是Sx1CB和一個可能是tbp幾何構(gòu)型的中間產(chǎn)物。以下的討論將主要以Co絡(luò)合物為中心。但應(yīng)指出，當金屬不是Co時，反應(yīng)性模型還有機理都可能有很大變化。對這些其它體系的詳細研究仍然還在進行。
首先可以指出，Co絡(luò)合物的堿水解通常比酸水解快得多，即在方程(21-19)中KB>>KA。這本身就提供了反對簡單SN2機理的證明，因此也就支持了SN1CB機理，因為沒有理由期望OH-是對金屬進行親電進攻的唯一可能。在平面正方形絡(luò)合物的反應(yīng)中(見后)，已經(jīng)弄清楚，它原來是對Pt的低劣的親核試劑。
SN1CB機理的正確性可以由總過程的以下三個方面來檢驗：(1)反應(yīng)絡(luò)合物的酸堿行為。(2)五-配位中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。(3)由一個胺基或者H2O配位體失去質(zhì)子而形成的亞胺基或經(jīng)基使這樣的中間產(chǎn)物穩(wěn)定化的能力。
當然，SN1CB機理要求反應(yīng)的絡(luò)合物在一個非排除的配位體上至少有一個可質(zhì)子化的氫原子，而且這個氫的反應(yīng)速率比配位體取代的速率快。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在許多發(fā)生迅速堿水解作用的絡(luò)合物中，質(zhì)子交換的速率事實上比水解作用本身要快10°倍[例如在Co(NH3)5 Cl2+和Coen2NH3Cl2+中]。這樣的觀測與SN1CB機理相一致，但是并不能提供對它的肯定的證明。在絡(luò)合物(21-L)的情況，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換和堿水解的速率是差不多的。進一步還發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)物中交換比反應(yīng)物多而且這個附加的交換并不是隨水解作用之后發(fā)生。因此結(jié)論是，質(zhì)子交換形成了堿水解作用一個主要部分。
已經(jīng)有一些實驗支持下述概念，即共堿以離解的方式反應(yīng)產(chǎn)生一個活性的5-配位中間產(chǎn)物，它的壽命對于使它的反應(yīng)性與其來源無關(guān)是足夠的；對于在有用的進入配位體中間辨別出它的特征模型也是足夠的。有相當大的立體化學變化是比較簡單的Co胺合物體系，例如Coen2AX，的堿水解作用的共同特征。例
如：
A-順式-[Coen2 Cl2] +OH-→[Coen2Cl(OH)-]+Cl-
63%反式
21% A-順式
16%△-順式
這類結(jié)果最好用一個tbp中間產(chǎn)物來解釋，H2O對于它的進攻可以以幾種方式發(fā)生，每一種進攻導致這些異構(gòu)體中的一個。一個可能的中間產(chǎn)物和對它的進攻路線表示于圖21-10。如X的失去留下一個正方角錐中間產(chǎn)物的話，似乎完全保留立體化學更恰當。在(21-L)的情況，大環(huán)配位體的堅固性有利于正方角錐中間產(chǎn)物的形成，事實上反式構(gòu)型在產(chǎn)物中充分地保留下來了。
最后，有一個為什么共堿那樣容易離解而釋放出配位體X的問題。考慮到配位的胺的非常低的酸性，共軛堿的濃度是絡(luò)合物總濃度的很小一部分。因此，它的反應(yīng)性比僅僅是比率kB/kA要遠為更大?？梢怨烙嫞琜Co(NH3)4 NH2Cl]+與[Co(NH3)5Cl]2+的水合作用速率之比必定大于10°。共斬堿的兩個特性被認為是對說明這個反應(yīng)性有用的，第一，有明顯的電荷效應(yīng)。共輒堿比產(chǎn)生它的絡(luò)合物少1個正電荷。雖然難以建立一個嚴格的論證，但是靠電荷效應(yīng)本身說明這個巨大的速率差別似乎是完全不可能的。已經(jīng)提出了由于在基態(tài)的電子排斥和一個兀-鍵合對于五配位中間產(chǎn)物穩(wěn)定性的貢獻相結(jié)合，氨化物配位體可以使排除基X活化，如圖21-11所示。但是也有些觀測使一些工作者認為與這個解釋相矛盾。所以為什么共軛堿是超活性的這個問題仍然沒有解決。
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