鰲合物的異構(gòu)化作用和外消旋作用
同修 / 2022-07-21
三-鰲合物的異構(gòu)化作用和外消旋作用
已經(jīng)講過，三-螯合物以金屬離子的旋光異構(gòu)體A和△存在(圖21-2)，并且當(dāng)螯合的配位體是不對(duì)稱的時(shí)候，(即當(dāng)它們有不同的兩端時(shí))也有幾何異構(gòu)體——順式和反式，如(XXVIIIa，b)所示。每個(gè)幾何異構(gòu)體都以對(duì)映體的形式存在，因此有四個(gè)不同的分子。
在具有對(duì)稱的配位體的三絡(luò)合物的情況，轉(zhuǎn)化過程(對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變)是相當(dāng)有趣的。當(dāng)金屬離子是惰性型時(shí)，分離絡(luò)合物常常是可能的。而外消旋過程可以用測(cè)量光旋轉(zhuǎn)隨時(shí)間的變化而追蹤。外消旋作用的可能途徑可以分為兩大類：(1)沒有鍵斷裂，(2)有鍵斷裂。
已經(jīng)有兩個(gè)沒有鍵斷裂的途徑被廣泛地討論過了。一個(gè)是三角形的(或叫做Bailar)彎曲，另一個(gè)是菱形的(或叫Ray-Dutt)彎曲。它們表示于圖21-16(a)和(b)。
一端從金屬原子上摘下來的最簡(jiǎn)單的離解的途徑表示在圖21-16(c)—(f)。中間產(chǎn)物可能是五配位的，具有tbp或spy幾何構(gòu)型。而只有一端掛著的配位體可能占據(jù)一個(gè)軸向的或赤道的位置。在8py中間產(chǎn)物的情況，可能有一個(gè)溶劑分子暫時(shí)占據(jù)一個(gè)配位界的位置。
已經(jīng)證明要確切地決定在一個(gè)特定的情況下各種途徑中哪一個(gè)是主要的途徑端極困難。最早研究的例子之一是[Cr(C2O4)3]3-。這個(gè)絡(luò)合物的外消旋化多半是開環(huán)類型的機(jī)理，因?yàn)橐呀?jīng)弄清楚全部草酸根氧原子與溶劑水交換的速率都比草酸根交換速率快，但是幾乎與外消旋化的速率相等。
對(duì)M(二酮)2絡(luò)合物做了大量的工作，原因是應(yīng)用不對(duì)稱的二酮配位體，異構(gòu)化和外消旋作用可以同時(shí)研究。因?yàn)楫悩?gòu)化作用只能由離解的途徑發(fā)生，常?？梢岳眉?xì)心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)來得到異構(gòu)化和外消旋化兩者的知識(shí)。
為了說明這個(gè)工作，我們討論在C6H5Cl中測(cè)定的Co(CH3CO CH CO CH(CH3)2)3體系的一些數(shù)據(jù)和推論。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化作用和外消旋作用都是分子內(nèi)的過程，而且以近似相同的速率發(fā)生，活化能在實(shí)驗(yàn)誤差以內(nèi)是相同的。因此，似乎兩個(gè)過程具有相同的過渡態(tài)。這就排除了以彎曲機(jī)理為外消旋作用的主要途徑的可能。并且，已知異構(gòu)化作用主要是發(fā)生構(gòu)型顛倒。這就對(duì)可以接受的途徑提出了很大的限制。對(duì)各種離解途徑的立體化學(xué)后果的詳細(xì)討論并把它們綜合起來就導(dǎo)致如下的結(jié)論：對(duì)這個(gè)體系，主要的途徑是通過一個(gè)tbp中間產(chǎn)物，而掛著一端的配位體在一個(gè)軸向的位置。
在活性更高得多的鋁和的三-雙酮絡(luò)合物的情況，研究的技術(shù)更為復(fù)雜，因?yàn)椴豢赡茈x析出(即使是部分地)分離的樣品。對(duì)于這些活性的絡(luò)合物最可能的機(jī)理似乎是某種彎曲過程和鍵斷裂一起給出spy過渡態(tài)。
對(duì)于三角形彎曲機(jī)理的最好證明5已經(jīng)在混合配位體絡(luò)合物(21-LⅡ)中得到。已經(jīng)提出，在這個(gè)情況下彎曲機(jī)理的優(yōu)越性在于下述事實(shí)，這個(gè)結(jié)構(gòu)相當(dāng)大的被扭曲，離開了硫原子的八面體
構(gòu)型，而趨于三角棱柱形構(gòu)型。過渡態(tài)是三角棱柱形的，所以比起如果絡(luò)合物有完全正八面體的基態(tài)構(gòu)型來，過渡態(tài)就在能量上更容易達(dá)到。
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