電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)
同修 / 2022-07-21
電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)這種反應(yīng)可分為兩大類：(1)在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中沒有凈的化學(xué)變化。(2)反應(yīng)中有化學(xué)變化。前者稱為電子-交換過程，它只能間接地由同位素標(biāo)記或nmr方法跟蹤，后者是通常的氧化-還原反應(yīng)，可以由許多通常的化學(xué)和物理方法追蹤。電子交換過程的重要性在于它特別適合于理論研究。
有兩個(gè)已經(jīng)建立起來的電子轉(zhuǎn)移過程的一般機(jī)理。第一個(gè)稱為外界機(jī)理(outer-sphere mechanism)，在這個(gè)機(jī)理中每個(gè)絡(luò)合物保持它自己充滿的配位殼層，而電子必須經(jīng)過這兩個(gè)絡(luò)合物。當(dāng)然，這純粹是形式的處理，我們并不是說“同一個(gè)”電子離開一個(gè)金屬原子到另一個(gè)金屬原子上去。在第二種機(jī)理，即內(nèi)界機(jī)理(inner-sphere mechanism)，兩個(gè)絡(luò)合物形成一個(gè)中間產(chǎn)物，它們至少共享一個(gè)配位體，即這個(gè)配位體同時(shí)屬于兩個(gè)配位殼層。
外界機(jī)理。當(dāng)兩個(gè)參與反應(yīng)的絡(luò)合物進(jìn)行配位體交換反應(yīng)比它們參與電子交換反應(yīng)慢時(shí)，這個(gè)機(jī)理無疑是正確的。一個(gè)例子是反應(yīng)：
[Fell(CN)6]4-+[IrlvCl6]2-
——>[Felll(CN)6]3-+[IrlllCl6]3-
其中兩個(gè)反應(yīng)物都是惰性的(0.1M溶液的水合作用的t1/2＞1分鐘)，但是氧化-還原反應(yīng)的速率常數(shù)在25℃時(shí)為～10 5升·摩-1.秒-1。
電子交換型的反應(yīng)，能量對反應(yīng)坐標(biāo)的圖形是對稱的，如圖21-17所示?；罨蹺活化由三部分組成：(1)靜電能(同電荷離子的排斥)，(2)扭曲兩個(gè)離子的配位殼層所要求的能量，(3)改變兩個(gè)離子周圍的溶劑結(jié)構(gòu)所要求的能量。已經(jīng)有各種準(zhǔn)確計(jì)算這每一項(xiàng)的嘗試，因此提供了電子交換反應(yīng)的定量理論，而且在一些例子中得到了相當(dāng)?shù)某晒Α５俏覀冞@里只做定性的討論。
一些相信是按外界機(jī)理進(jìn)行的電子交換反應(yīng)，但是對Coll—Colll反應(yīng)，可能是不正確的，因?yàn)榉磻?yīng)物之一(即Coll部分)迅速地進(jìn)行配位體取代反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)的范圍非常大，從10-4直到大約接近擴(kuò)散控制的極限(~10 9)。用上述對于活化能的第二種貢獻(xiàn)來定性地說明速率的變化是可能的。電子交換反應(yīng)的過渡態(tài)是一個(gè)在其中每個(gè)離子都具有相同大小的狀態(tài)。這是由于如果沒有一個(gè)先于電子跳動(dòng)的鍵長調(diào)整的過程，其過渡狀態(tài)必定要有高得多的能量。假定對Mll-Mlll交換，電子跳動(dòng)是在當(dāng)兩個(gè)離子都處干其正常組態(tài)時(shí)發(fā)生。這將產(chǎn)生一個(gè)Mll絡(luò)合物其鍵長一直壓縮到適合于Mlll絡(luò)合物的長度和一個(gè)Mlll絡(luò)合物其鍵長一直伸長到Mll絡(luò)合物中的長度。這是能量的頂峰，隨著鍵的再調(diào)整，交換對(即進(jìn)行反應(yīng)的這一對絡(luò)合物)的能量下降到體系的初始能量。然而這個(gè)能量頂峰顯然比如果反應(yīng)離子首先調(diào)節(jié)其構(gòu)型，使它們在半路上相遇，然后交換電子的那個(gè)頂峰要高。兩個(gè)起反應(yīng)的離子起始的大小差別越大則活化能越高。
兩個(gè)離子差別僅在于對于金屬一配位體作用方面近于非鍵的一個(gè)軌道上的一個(gè)電子(見二十章)。所以金屬一配位體鍵的長度在兩個(gè)參與反應(yīng)的離子中實(shí)際上是相同的，而對于伸長和壓縮鍵長的活化能的貢獻(xiàn)應(yīng)當(dāng)小。對于MnO4-——MnO24-的情況，所涉及的電子并不是在一個(gè)嚴(yán)格的非鍵軌道上。在慢的電子交換的三個(gè)情況下，金屬一配位體鍵長有相當(dāng)大的差別。但是在每個(gè)金屬離子上的非交換電子中間也有自旋成對程度的變化。因?yàn)檫@也可能通過活化能或通過影響頻率因子(在絕對反應(yīng)速率理論的術(shù)語中是傳遞系數(shù))而影響過程的速率，所以Coll—Colll結(jié)果的意義是不完全清楚的。
V2+和Cr+兩者都似乎由外界機(jī)理與取代反應(yīng)是惰性的[Co(NH3)6]3+進(jìn)行反應(yīng)這一點(diǎn)暗示了改變金屬一配位體鍵距所需要的能量的重要性。但是V2+反應(yīng)較快，盡管從氧化還原電位看Cr2+更有利。這是可以理解的，因?yàn)镃rll(t32geg)到Crlll(t32g)的氧化需要鍵長更大的重新組織，而VⅡ(t32g)到Vlll(t32g)就小一些。但是速率的差別也可能是由于eg軌道和t2g軌道與氧化劑軌道重疊的程度不同。
在兩個(gè)不相同的離子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中有自由能凈的下降，速率一般都高于可供比較的電子交換過程。換句話說，有利于迅速電子轉(zhuǎn)移的一個(gè)因素是總反應(yīng)的熱力學(xué)有利性。這個(gè)概括似乎不僅可以用于現(xiàn)在討論的外界機(jī)理，而且也可以用于即將討論的內(nèi)界機(jī)理。
在若干情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，表21-5所列反應(yīng)速率常數(shù)依賴于溶液中存在的陽離子的性質(zhì)和濃度。通常的效應(yīng)是隨著陽離子濃度的增加速率而增加，但是有些陽離子特別有效。一般的效應(yīng)可以歸結(jié)為離子對形成，它然后降低靜電作用對活化能的貢獻(xiàn)。對于例如MnO4-——MnO24-和[Fe(CN)6]4-——[Fe(CN)6]3-體系發(fā)現(xiàn)的有些特殊的效應(yīng)，比較難于確切的解釋。[Co(NH3)6]3+ 對于前者的效應(yīng)被認(rèn)為是由于它的高電荷大大促進(jìn)了離子對的形成。沒有證明陽離子參與了實(shí)際的電子遷移，雖然在有些情況下這是可能的。
.jpg "電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)")
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|