直線型M——C——O基中的鍵合作用
同修 / 2022-07-21
直線型M——C——O基中的鍵合作用具有高原子化熱(～400千焦·摩)的難熔金屬與總的講屬惰性的CO分子能結(jié)合成穩(wěn)定的分子化合物這種事實，從表觀看來無疑是令人意外的，特別是還指出了CO分子作為一種個體被保留在生成的分子中，尤其是眾所周知，CO的單純路易斯堿度(給予能力)是微不足道的。然而，有很多證據(jù)(有些甚至是半定量的)可以說明M-CO鍵的多重性。
盡管可以用式(22-Ia)和(22-Ib)的共振雜化來表達鍵合作用，
M-——C+=O:<→M=C=O:
(22-Ia) (22-Ib)
但用分子軌道表達方式則更為詳盡，圖象化和確切。分子軌道的圖象如下：首先是一個填滿的碳軌道的配價重疊(圖22-1a)，其次是一個填滿的d?；螂s化dp兀金屬軌道同CO的反鍵p兀空軌道的配價重疊(圖22-1b)。此鍵合機理是協(xié)同的，因為金屬電子移入CO軌道將導(dǎo)致CO基本上是負的，從而通過碳的σ軌道增強其堿度；與此同時，σ鍵電子移入金屬造成了CO的正電性，從而增強了兀軌道的接受能力。那末，會合到一點，σ鍵的形式增強了兀鍵，反過來也同樣得到增強。偶極矩的研究指出M一C鍵的偶極矩很小，近乎0.5D，可以認為它是十分接近電中性的。
能證實M—CO鍵的多重性的主要物理依據(jù)是鍵長和振動光譜。根據(jù)前述的鍵合作用，從M向CO的反饋給予程度若增強，將使M一C鍵變得更強，而C三O鍵就變得弱一些。因此，多重鍵將從被縮短的M-C 鍵和被伸長的C一O鍵處得到證明(與M-C單鍵和C=O參鍵作相應(yīng)的比較)。有關(guān)CO鍵長的報導(dǎo)確實很少，因為在(2-3)的鍵級范圍內(nèi)，CO鍵長對鍵級的關(guān)系并不敏感，如圖3-19(3-18節(jié))中所指出的那樣。C一O鍵長在CO本身分子中是1.128A，在金屬羰基化合物中是～1.15A，這表示沿著早先的方向只作了一個很少定量意義的位移，差值甚小并且是一個不確切值(～0.02A)。對M一C的距離而言，在(1-2)的鍵級范圍內(nèi)，它們之間的敏感程度是高的，大概一個鍵級單位約變化0.3-0.4A，所以可期望從這方面的數(shù)據(jù)出發(fā)能很好地證明多重鍵。但采用這個判據(jù)去估算M一C單鍵的鍵長是有困難的，因為零價金屬并不形成這一類鍵。
為了要估算金屬一碳鍵縮短的程度，我們測定了含有M一X單鍵的同類分子中M一CO鍵的鍵長。然后利用X的已知共價半徑和已估算出的碳的單鍵共價半徑0.70(由于使用了s成份較sp碳為高的sp雜化軌道而縮短了～0.07A)，去估算出這一類分子中M一CO單鍵的長度，并與實驗值相比較。為適合于此目的而可加以使用的數(shù)據(jù)比較少，但在圖22-2'中指出的數(shù)據(jù)已是可用以說明此觀點。
因為胺的N原子沒有可利用于兀鍵合的軌道，所以我們把Mo(dien)(CO)3[dien=NH(CH2CH2NH2)2]中Mo-N平均鍵長作為一個Mo-N單鍵的鍵長。當減去sp3N的共價半徑(～0.70A)，再加上spC的共價半徑(也采用0.70A)，那末Mo-CO單鍵的鍵長將是2.32士0.04A。但鍵長的實驗值卻是1.94±0.01A，這說明還存在著一種Mo一C之間的兀鍵。同樣，在(h5-C5H5)Mo(CO)3C2H5中把Mo一C2H5的距離減去0.77(sp3C的半徑)，加上0.70就得到單鍵長2.32土0.04A。實驗值是1.97±0.03A；它們之間的較大差異再一次指出必須考慮兀鍵。在這兩種情況中，數(shù)值間的吻合是令人滿意的，從而加強了前述觀點。
在22-5節(jié)中將充分地討論金屬炭基合物的振動光譜以便更直接地指出M一C多重鍵的存在和范圍(即使是半定量的)。研究CO的伸縮頻率比MC的伸縮頻率容易得多，因為前者產(chǎn)生一個強的銳形譜帶，它能從分子的所有它種振動模式中區(qū)別出來。另一方面，MC的伸縮頻率恰與其它形式的振動(例如MCO彎曲)處于同一區(qū)域內(nèi)，因此不容易把純粹的MC伸縮運動從所謂“MC伸縮模式”中區(qū)分出來。從C一O振動行為出發(fā)推論M一C的鍵級將依賴于C的價數(shù)是一個常數(shù)的假定，所以M一C鍵級的增加必導(dǎo)致C一O鍵級的等量減少；換言之，這將降低CO的振動頻率。
直接比較基羰合物分子中CO的伸縮頻率與CO分子本身的伸縮頻率，可以得出某些有用的定性結(jié)論。CO分子的伸縮頻率是2143厘米-1。在中性的金屬羰基合物分子中，端基CO的伸縮頻率在2125—1850厘米-1區(qū)域內(nèi)，這表示CO的鍵級有所減少。尤其當M一C的反饋鍵合程度增加時CO的頻率將移向更低值。假如有幾個CO基被具有低的或可忽略的反饋接受能力的基團取代時，那些保留下來的CO基則必須從金屬原子那里接受更大程度的dx電子，以免金屬原子積聚負電荷。因此，Cr(CO)6的頻率是～2100，～2000和～1985厘米-1(其精確值將隨物相和溶劑而變化)，而當三個CO基被實際上沒有反饋接受能力的胺基取代時，例如在Cr的同系物Mo(dien)(CO)3(圖22-2a)中存在著頻率為～1900和～1760厘米-1的兩種伸縮模式。同樣，從Cr(CO)6過渡到等電子的V(CO)6-時，必須從金屬原子移走更多的負電荷，這就出現(xiàn)一個相應(yīng)于Cr(CO)6中～2000厘米-1譜帶的～1860厘米-1譜帶。其它等電子化合物也證實了這種趨向，它們的CO紅外活性伸縮頻率是：Ni(CO)4(～2060)；Co(CO)4-(～1890)；Fe(CO)24-(~1790)(陰離子將在22-7節(jié)中詳細介紹)。反之，若放置一個正電荷在金屬原子上，就會阻礙電子從金屬移向CO的兀軌道，勢必造成CO頻率的增加，這種效應(yīng)在某些情況中早已觀察到，下面是具有代表性的實例：
Mn(CO)6+~2090 Mn(dien)(CO)3+~2020,~1900
Cr(CO)6～2000 Cr(dien)(CO)3~1900,~1760
V(CO) 6-~1860
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