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  在250—300大氣壓力和120—200℃時(shí)；通過下列反應(yīng)可制得八羰基合二鉆：

  2CoCO3+H2+8CO>Co2(CO)8+2CO2+2H2O

  其它二元膜基合物可從金屬鹵化物出發(fā)制備。一般的方法是通常把它們懸浮在有機(jī)溶劑(如四氫味哺)中，于200-300大氣壓力和高達(dá)300°℃的溫度下，在還原劑存在時(shí)與CO反應(yīng)。采用過各種還原劑一電正性的金屬(Na，Al，Mg)，三烷基鋁，二苯甲酮一鈉(或銅)一基酮(Ph2CONa)。反應(yīng)的詳細(xì)過程并不清楚，但在使用金屬有機(jī)化合物作還原劑時(shí)，不穩(wěn)定的過渡金屬有機(jī)衍生物作為中間物生成這一點(diǎn)是可能的。釩的炭基合物很容易從下述反應(yīng)得到：

二甘醇二甲陡

VCl3+CO+Na(過量)

                                        H3PO4

Na(二甘醇二甲醚)2 V(CO)6——>V(CO)6

                                        50°

  某些羰基合物，如Os(CO)5, Tc2(CO)10以及Re2(CO)10可從它們的氧化物(OsO4，Tc2O7，Re2O7，)與CO在高溫(～300°C)和高壓(~300大氣壓)下反應(yīng)來制備。

  溶于有機(jī)溶劑的金屬乙酰丙酮鹽也常用作適宜的原料。

  雙核的羰基合物Fe2(CO)9可通過光解溶解在烷烴溶劑中的Fe(CO)5來制得，它像橙色的云母片一樣。當(dāng)酸化多核羰合酸鹽的陰離子時(shí)(見后面)，可制得綠色的Fe3(CO)12，而陰離子是從Fe(CO)5與有機(jī)胺(如三乙基胺)的作用制得。

  雙金屬的羰基合物是采用羰基鹵化物同合酸鹽陰離子的鈉鹽相作用制得，第一個(gè)著名的實(shí)例h5-C5H5(CO)3MoW(CO)3h5-C5H5的制備就是用的這個(gè)方法。

  22-5.振動(dòng)光譜

  羰基合物的振動(dòng)光譜，特別是紅外光譜提供了有關(guān)其結(jié)構(gòu)與鍵合方面知識(shí)的一種豐富和方便的來源。這方面應(yīng)用的某些情況在以前已經(jīng)介紹過。在這一節(jié)里，我們將擴(kuò)展這個(gè)討論，并且給出一個(gè)總貌。

  結(jié)構(gòu)的判斷 目前紅外光譜在無機(jī)化學(xué)研究室中最重要的應(yīng)用或許就是推斷含有羰基的分子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然還可以通過一系列不同的途徑去達(dá)到這一目的。

  1. 成橋CO基的檢出 我們?cè)缫炎⒁獾街行苑肿又袠蚧鵆O的吸收區(qū)是1700—1850厘米-1，而端基CO的吸收區(qū)一般處在較高的頻率部分1850-2125厘米-1。圖22-7闡明了如何利用此事實(shí)去判別結(jié)構(gòu)。Fe2(CO)9明顯兼有相應(yīng)于“端”和“橋”部位的強(qiáng)吸收帶。單獨(dú)據(jù)此就能判斷出結(jié)構(gòu)中必兼有兩種形式的CO基；X-射線研究也得出同樣的結(jié)果。Os3(CO)12的某些結(jié)構(gòu)符合價(jià)的一般規(guī)則；其中有些有成橋的CO基，而有一種(見圖22-3)并沒有CO橋。圖22-7(b)的紅外光譜就能單獨(dú)地滿意指出那種Os3(CO)12中沒有CO橋的結(jié)構(gòu)，因?yàn)閳D中沒有低于2000厘米-1的吸收帶。

  在Co2(CO)8(以及某些共它分子)的情況下，紅外光譜曾被用來闡明和研究溶液中橋式與非橋式結(jié)構(gòu)間的平衡與溫度的依賴關(guān)系(見圖22-3)。測(cè)定了不同溫度下的光譜，并把全部光譜區(qū)分為兩個(gè)吸收譜帶組，隨著溫度的增高，一組的強(qiáng)度增高而另一組則降低。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)成橋部位的吸收只存在于這兩組的一個(gè)組中，因而可指出一種結(jié)構(gòu)是有橋的，而另一種則沒有。

  在利用CO伸縮譜帶的位置去判別橋基CO的存在，必須記住某些情況。當(dāng)(a)一些配位體雖是良好的給予體，但它卻是不良的x-接受體時(shí)或(b)分子具有凈的負(fù)電荷時(shí)，端基CO的伸縮頻率是十分低的。在另一種情況下，對(duì)CO基的反饋-給予變成十分離域，從而增加了M一C的鍵級(jí)并減少了C一O的鍵級(jí)，這也將導(dǎo)致CO伸縮頻率的降低。Mo(dien)(CO)3的CO伸縮帶之一可低達(dá)1760厘米-1，F(xiàn)e(CO)4-離子中有一個(gè)1790厘米-1的吸收帶。

  2. 從譜帶的數(shù)目判斷分子的對(duì)稱性在紅外光譜中所找到的CO伸縮譜帶的數(shù)目?？捎脕砼袛郈O基配置的對(duì)稱性，但需要一定量的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)才能避免差錯(cuò)。首先從有關(guān)對(duì)稱性的數(shù)學(xué)與物理學(xué)的要求出發(fā)去確定每種可能的結(jié)構(gòu)應(yīng)該在紅外光譜中出現(xiàn)多少個(gè)CO伸縮帶。然后把實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果與原估計(jì)相比較，當(dāng)某些所預(yù)言的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符時(shí)，就把它舍掉。在順利的場(chǎng)合下，往往只保留下一種可能的結(jié)構(gòu)。在完成這一步驟時(shí)，必須注意到出現(xiàn)弱帶或重疊的可能性，當(dāng)然，正確的模式必包括這些考慮在內(nèi)。假如把近似力常數(shù)以及譜帶相對(duì)強(qiáng)度的作用也考慮在內(nèi)，那末常可增加此步驟的可靠性。

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