聯(lián)吡啶及其同類胺的絡(luò)合物
同修 / 2022-07-21
聯(lián)吡啶及其同類胺的絡(luò)合物具有多種氧化態(tài)的許多種金屬原子能與下述三種配位體生成絡(luò)合物，它們是：聯(lián)吡啶(bipy)(22-X)，1，10-二氮雜菲(phen)(22-XI)和三吡啶(terpy)(22-XII)。對(duì)“正常”氧化態(tài)的金屬離子講，
無(wú)一例外，金屬d兀軌道同配位體的兀*軌道顯著地相互作用。這些配位體可穩(wěn)定金屬原子于極低的表觀氧化態(tài)，并且這些絡(luò)合物中配位體的兀*軌道是離域的，因此配位體可更好的表達(dá)成陰離子自由基L-。在聯(lián)吡啶絡(luò)合物方面已發(fā)表很多工作，顯然“Phen”和“terpy”也有類似絡(luò)合物。
制備方法很多。含有“正常”氧化態(tài)的過(guò)渡金屬離子的絡(luò)合物可以很容易地由常規(guī)的反應(yīng)制得，然后再讓它被不同的試劑還原(如Na/Hg,Mg或BH4-)。最普通的方法是使用Li2bipy：
THF
MXy+yLi2bipy+n(bipy)——>
M(bipy)n+yLiX+yLi(bipy)
值得注意的是許多高度活潑的金屬有機(jī)化合物，當(dāng)引入這些配位體后 可以對(duì)水解作用呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)R2Zn，R2Cd和R2Hg講，確實(shí)如此。
低價(jià)金屬的這一類絡(luò)合物常具有不同的顏色，它們常是深色的。這些過(guò)渡金屬絡(luò)合物的譜帶屬于d→兀*電荷-轉(zhuǎn)移譜帶。在別的情況下，兀→兀*譜帶也可能是激活的。Be，Mg，Ca和Sr的ML2型絡(luò)合物的電子自旋共振光譜指出，存在一個(gè)由基態(tài)或低能態(tài)所激發(fā)的自旋三重態(tài)。這可以用一個(gè)M2+陽(yáng)離子和二個(gè)陰離子配位體自由基L-的主張來(lái)很好地解釋它。esr的數(shù)據(jù)指出在三種聯(lián)吡啶合物[Cr(bipy)3]+，[V(bipy)3]和[Ti(bipy)3-)中存在著一種與金屬的4s軌道的強(qiáng)烈σ相互作用，而未成對(duì)電子則在配位體上作廣范圍的離域運(yùn)動(dòng)。
1,2-二硫代烯基配位體
雖然這種配位體的絡(luò)合物僅在1957年以來(lái)才開(kāi)始進(jìn)行深入的研究，并發(fā)表了大量極為詳細(xì)的文獻(xiàn)。但本節(jié)主要討論一些限于式(22-XIII)的基本類型絡(luò)合物，當(dāng)然其它的，如(22-XIV)，(22-XV)以至于(22-XVI)無(wú)疑是相關(guān)的。更多的是混合配位體型絡(luò)合物，1，2-二硫代烯基配位體常與其它配位體(如h5-C5H5，NO，不飽和烴，CN-，O，等)一起存在。在這里所出現(xiàn)的全部化學(xué)式以及結(jié)構(gòu)中原子間劃的線是為了理解而不是指出價(jià)或鍵級(jí)所必須的，因?yàn)閷?duì)這些體系的主要性質(zhì)尚缺乏鍵合作用的簡(jiǎn)單說(shuō)明。
只含二硫代烯基配位體的絡(luò)合物，已觀察到有四種結(jié)構(gòu)形式。這些已示于圖22-18中。平面型(D2h)結(jié)構(gòu)是雙配位體絡(luò)合物中最主要的一種結(jié)構(gòu)特征。剩余的雙配位體絡(luò)合物是第二種結(jié)構(gòu)形式，它是二聚，五配位的。金屬原子從二硫代烯基配位體平面顯著地平移0.2-0.4A，因而成橋的鏈?zhǔn)禽^弱的。第三種結(jié)構(gòu)形式是一種三角棱柱(D3h)的配位幾何體。
這種結(jié)構(gòu)中配位體間距離(S··S)較短一些(3.0-3.1A)，可認(rèn)為在硫原子之間有一種弱的相互作用；這種結(jié)構(gòu)只在少數(shù)高氧化態(tài)的或中性的三配位體絡(luò)合物中才找得到，例如Mo[Se2C2(CF3)2]713中；剩下的第四種就是最普通的八面體形的六配位結(jié)構(gòu)。
頗有趣味的特性是1，2-二硫代烯基絡(luò)合物具有其它絡(luò)合物所無(wú)法比擬的能形成一系列結(jié)構(gòu)相似但在電子配置上不同的分子的能力。
1，2-二硫代烯基絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu)曾引起過(guò)很多爭(zhēng)論。環(huán)的體系可以寫(xiě)成兩種極端形式，(22-XVII)和(22-XVIII)；金屬的表觀氧化數(shù)此時(shí)差二。在分子軌道語(yǔ)言中，這個(gè)問(wèn)題是電子處于金屬d軌道中或在配位體上離域化。一般說(shuō)來(lái)，毫無(wú)疑問(wèn)的，要考慮離域作用的產(chǎn)生，它可用來(lái)估計(jì)這些絡(luò)合物中存在一種電子群體區(qū)域的能力，在任一給定情況下，軌道群體的真正特性是一個(gè)困難的，難以形容的問(wèn)題，我們不在這里加以詳細(xì)討論。
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