過渡金屬的有機金屬化合物
同修 / 2022-07-22
過渡金屬的有機金屬化合物過渡元素形成有機衍生物的能力僅僅是從二十世紀五十年開始才受到適當?shù)刂匾?，而非過渡金屬和非金屬的有機衍生物卻在它一百年以前就已經(jīng)積極地研究了。然而，目前過渡金屬的有機金屬化合物已經(jīng)構成了一個龐大而多樣的化學領域，而且還在迅速擴大。由于將炭基金屬和在二十二章討論過的有關化合物并入這個領域，從而擴大了它的幅度。此外，在結構和成鍵方面它也完全不同于在非過渡元素的有機衍生物中通常發(fā)生的那種情況。根據(jù)這些理由本章將論述這一專題。
過渡金屬生成各種化合物，在這種化合物中有一種金屬一碳的正常σ鍵，雖然二元的烷基和芳基在熱和化學上通常不如化合物中的其它配位體(特別是生成兀鍵的配位體)那樣穩(wěn)定，但是它們也能同金屬原子結合。更重要的是具有獨特性格的d軌道也容許一定類型的不飽和烴和它們的一些衍生物以某種非經(jīng)典的方式結合到金屬上去，從而形成在化學中具有特殊結構的分子或離子。這種化合物不僅是一大批單獨的不同類型的有機化合物，而且是一些在許多烯烴、炔烴以及它們的衍生物靠金屬絡合物催化的反應中起著重要作用的活性物質(zhì)。很多這類反應，其中包括把一氧化碳和/或氫加到不飽和分子的反應。這些催化過程在二十四章將單獨給以描述。
23-1.烯烴絡合物
大約在1830年丹麥藥劑師蔡斯(Zeise)描繪過化學式為PtClg2·C2H4的化合物，現(xiàn)在已經(jīng)知道這個化合物是一個含有氯橋的二聚體；他還從氯鉑酸鹽同乙醇的反應產(chǎn)物中分離出含有[C2H4PtCl3]離子的鹽。雖然它們是最先被制得的過渡金屬有機金屬衍生物，但是這些乙烯絡合物的結構，只是最近才完全確定下來。
后來發(fā)現(xiàn)除了Pt以外，某些金屬鹵化物或離子特別是Cu、Ag、Hg和Pd同各種烯烴作用也能生成絡合物。例如，懸浮在水中的氯化亞銅吸收乙烯之后，溶解的兩種成份完全超過它們的正常溶解度而成1：1的摩爾比。固體的鹵化亞銅也能吸收一些氣體的烯烴，但是該絡合物的解離壓卻很高。銀離子的反應，特別是它同各種不飽和物質(zhì)的反應，已經(jīng)用象研究水和有機相之間分配平衡那樣的物理測量方法研究了。其結果可根據(jù)下面的平衡來說明。
Ag+(aq)+烯烴=[Ag(烯烴)]+(aq)
對于烯烴系列來講，有些傾向可能同空間和誘導因素有關，有些場合，碳氫化合物同Ag+ 離子相互作用生成晶狀沉淀，這種沉淀常用來提純烯烴，例如當環(huán)辛四烯或二環(huán)-2，5-庚二烯同高氯酸銀(或硝酸鹽)的水溶液振蕩時，依著條件的不同生成化學計量式為烯烴AgClO4或2烯烴AgClO4，的白色結晶。苯同AgNO3、AgClO4，或AgBF4也能得到結晶的絡合物。在[C6H6·Ag]+ClO4-結構中金屬離子對于環(huán)是處于不對稱的位置。
在進行更一般的討論以前，讓我們考慮兩個最簡單的烯烴一金屬絡合物，即單烯烴一金屬和1，3二烯一金屬一類絡合物的結構和鍵合，由此將要提出幾個在更復雜的情況下適用的基本想法。
單烯烴一金屬鍵合討論鍵合情況的基礎是要對結構有一個明確的說明。包括蔡斯鹽的陰離子在內(nèi)的兩個單烯烴絡合物的結構如圖23-1所示。烯烴的平面(實際上是C=C本身的鍵軸)垂直于一個從中心金屬原子到預期的烯烴鍵的方向，這一事實有著關鍵的意義。而且，由金屬組成的一個成鍵軌道連線交到C=C鍵的中點。在Zeise鹽中整體的Cl3Pt·C2H4基團具有C2v對稱。
通常最有用和普遍公認的有關鍵合的描述；是所謂杜瓦-哈特(Dewar-Chatt)MO論述，這種論述同所觀察到的結構參數(shù)完全一致。圖解于圖23-2，它認為鍵合情況是由兩個相互關聯(lián)的成份組成：(a)烯烴的兀電子密度同金屬原子的 型接受體軌道重迭；(b)由充滿的金屬dxz或其它d兀-p兀雜化軌道的電子進入碳原子的反鍵軌道而產(chǎn)生的反饋鍵。這種看法類似于已經(jīng)討論過的一氧化碳和類似的弱堿等配位體鍵合的情況，從而暗示出在烯烴中保留著明顯的“雙鍵”性質(zhì)。當然，兀成鍵電子向金屬的σ軌道的配位和電子進入兀反鍵軌道兩者都要減弱烯烴中的兀成鍵，從而除了蔡斯鹽的陰離子以外，在任何情況下烯烴中C-C鍵都有一個明顯的增長。在鍵的增長和烯烴的取代基的拉電子能力之間似乎有關系，圖23-1中指出的兩個結構，其中絡合的C2(CN)4。有一個近似于正常單鍵那樣長的C-C鍵就證實了這點。
在C-C距離很長的一種極端情況下，用包括兩個2e-2c M-C鍵和一個C-C單鍵組成一種金屬一環(huán)丙烷環(huán)描述鍵合情況是合理的。在圖23-1b中可以看到在兩個烯烴碳原子間的鍵角同這種看法是一致的。實際上，這種描述鍵合的情況和杜瓦-哈特MO的描述既不矛盾也不是無關的而是相互補充的，而且有一個從一種描述向另一種描述的圓滑漸變。當然，杜瓦-哈特圖解更為靈活，從而獲得廣泛的應用。
關于金屬一烯烴鍵合具有雙重性格，這種重要的定性概念已被這些簡單體系所證實。它有一個從最高充滿的烯烴軌道的兀成鍵電子進入適當對稱的金屬軌道的配位和一個從適當對稱的充滿的金屬軌道的電子反饋到最低的烯烴反鍵軌道的配位。兩種成份是協(xié)同的關系。隨著一種成份的增加，也促進另一成份的增加，這同金屬一CO 鍵合有明顯地類似。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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