環(huán)戊二烯化合物
同修 / 2022-07-22
環(huán)戊二烯化合物雖然早就知道環(huán)戊二烯基C5H5同金屬或非金屬原子生成一些化合物，但是在1951年報導(dǎo)了第一個過渡金屬的環(huán)戊二烯化合物以前沒有充分地注意這類化合物。第一個制得的化合物是雙(五齒環(huán)戊二烯)鐵，(h5-C5H5)2Fe，一般稱為二茂鐵(ferrocene)。同一系列物理的和化學(xué)的證據(jù)一樣，X-射線的研究也指出鐵茂具有“夾心”結(jié)構(gòu)(23-XII)。這個分子的值得注意的結(jié)構(gòu)和它那種特別的熱穩(wěn)定性(高于500℃)為廣泛的和不斷努力研究二茂鐵和許多有關(guān)化合物提供了動力。
根據(jù)結(jié)構(gòu)和鍵合情況，幾乎所有非離子型環(huán)戊二烯金屬化合物可劃入兩大類之一。(1)象二茂鐵那樣含有一個或幾個(h5-C5H5)M基；和(2)含有(h1-C5H5)M基(23-XII)。由于(h1-C5H5)M化合物只不過是許多M-C單鍵體系中的一部分(參看23-6節(jié))，因此這節(jié)我們將主要涉及到前者。也有一些本質(zhì)上是離子型環(huán)戊二烯化合物，本節(jié)的后邊將談到它們。
環(huán)戊二烯是一個弱酸(pKa~20)，同許多堿可生成對稱的環(huán)戊二烯離子C5H-5的鹽；像共它能給出“夾心”化合物的環(huán)體系那樣，這種離子具有“芳香族”的那種六個兀電子。由于C5H-5陰離子固有的穩(wěn)定性，很久以來習(xí)慣上認(rèn)為環(huán)戊二烯化合物好像含有C5H-5陰離子和金屬陽離子，這很象含有X-離子和陽離子的金屬鹵化物一樣。因此，通常把二茂鐵看成是一個由Fe2+和2C5H-5構(gòu)成的鐵(Ⅱ)化合物。像通常一樣，這種表觀氧化數(shù)的敘述不必過于拘泥于字義。
制備所有五齒環(huán)戊二烯化合物的一般方法是讓環(huán)戊二烯鈉同一個金屬鹵化物或絡(luò)合鹵化物在四氫呋喃、乙二醇、二甲醚、二甲基甲酰胺或類似的溶劑中反應(yīng)。在四氫味喃中用分散的鈉處理碳?xì)浠衔锟梢缘玫解c鹽溶液：
2C5H6+Na→C5H-5+Na++H2(主反應(yīng))
3C5H6+2Na→2C5H-5+2Na++C5H6
C5H-5+MR+→C5H5MR
在某些情況下使用強堿(最好是二乙基胺)是一個可代用的有效方法，例如
胺過量
2C5H5+2(C2H5)2NH+FeCl2——>(h5-C5H5)2Fe
+2(C2H5)2NH2Cl
由于C5H-5陰離子起著負(fù)一價配位體的作用，二-環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物屬于[(h5-C5H5)2M]Xn-2。類型，其中金屬M的氧化態(tài)為n，X是負(fù)一價離子。從而氧化態(tài)為Ⅱ時，我們得到中性、可升華和溶于有機(jī)溶劑中象(h5-C5H5)2Fe和(h5-C5H5)5Cr那樣的分子，而氧化態(tài)為III、IV和V時，相應(yīng)地的物種為(h5-C5H5)2Co+，(h5-C5H5)2TiCl2和(h5-C5H5)2NbBr3。
除了下面要討論的錳和鈦的化合物以外，所有3d元素都已獲得中性分子，它們明顯的有同二茂鐵類似的結(jié)構(gòu)和本質(zhì)上相似的鍵合情況；然而只有二茂鐵對空氣是穩(wěn)定的，而其它則易受到破壞或空氣氧化；其穩(wěn)定次序是Ni＞Co＞V>Cr。(h5-C5H5)2Ti是否真的存在還沒有一定。顯然，同一些像H2和N2絡(luò)合物那樣的衍生物一樣，至少有兩種計量為C10H10Ti的物質(zhì)，一個穩(wěn)定而另一個介穩(wěn)定。它的化學(xué)是復(fù)雜的，而且至今事實上還不存在結(jié)構(gòu)方面的知識(參看25-A-4)。
有些陽離子能存在于預(yù)先酸化的水溶液中，它們很像其它大的一價正離子如Cs+，能被硅鎢酸根、PtCI26-、BPh-4和其它大的陰離子所沉淀。(h5-C5H5)2Co+離子特別穩(wěn)定，即使加熱也不能被濃硫酸和硝酸所破壞。
一些典型的h-環(huán)戊二烯化合物。
除了雙(五齒)環(huán)戊二烯以外還有只包括一個h5-C5H5環(huán)連同其它配位體一起組成很多其它夾心式化合物。其中少數(shù)幾個化合物的制法和反應(yīng)如圖23-6所示。
h5-C5H5環(huán)在C-C鍵級上同苯相似而且預(yù)期這種環(huán)應(yīng)有芳香特性。這些化合物的性質(zhì)經(jīng)受住反應(yīng)條件的考驗，這就充分地實現(xiàn)了這種可能性。經(jīng)歷大量反應(yīng)，如弗瑞迪-克來福特(Friedel-Crafts)酰化，用丁基鋰的金屬化，磺化等?，F(xiàn)在有一個很廣泛的二茂鐵的有機(jī)化學(xué)。單環(huán)戊二烯化合物h5-C5H5Mn(CO)3有類似地表現(xiàn)?，F(xiàn)在已經(jīng)知道在某些分子的有機(jī)反應(yīng)中，直接地含有金屬原子。一個例子是二茂鐵乙醇的分子內(nèi)氫鍵。另一個則是在弗瑞迪-克來福特反應(yīng)中的二茂鐵的質(zhì)子化作用(見后)。
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