金屬化合物的鍵合
同修 / 2022-07-22
金屬化合物中的鍵合
雖然現(xiàn)在還在努力改進(jìn)鍵合的定量地圖象，但是這種鍵合的基本定性面貌(特別是二茂鐵本身和其它很對(duì)稱(chēng)的化合物)可以認(rèn)為已有了較好的了解。在進(jìn)行詳細(xì)討論之前應(yīng)當(dāng)指出：鍵合情況的討論要緊地不是決定于(h5-C5H5)2M化合物中環(huán)的選定的旋轉(zhuǎn)方位是否是交錯(cuò)(stag-ger)的(D5d)或者是覆蓋(eclipsed)的(D5d)(見(jiàn)圖23-7)；也不決定于這個(gè)問(wèn)題是否明確的解決。旋轉(zhuǎn)屏障很低(≤5千焦摩-1)這在實(shí)驗(yàn)上是沒(méi)有疑問(wèn)的。最近的證據(jù)似乎表明覆蓋的結(jié)構(gòu)是更穩(wěn)定些，但是在凝聚相(特別是晶體)中，可以發(fā)現(xiàn)任何一種結(jié)構(gòu)都有和屏障相似的或比屏障更大的分子間能量。
鍵合情況在LCAO-MO近似方法中有最好的處理。半定量地能級(jí)圖如圖23-8所示。作為一個(gè)正五邊形，每一個(gè)C5H5環(huán)有五個(gè)兀MO，一個(gè)強(qiáng)的成鍵(a)，一對(duì)簡(jiǎn)并的弱成鍵(e1)和一對(duì)簡(jiǎn)并的
明顯的反鍵(e2)如圖23-9所示。一對(duì)環(huán)因而共有十個(gè)兀軌道，如果認(rèn)為是D5d對(duì)稱(chēng)，那么在(h5-C5H5)2M分子中有一對(duì)稱(chēng)中心，它們將是中心對(duì)稱(chēng)(g)和反對(duì)稱(chēng)(u)的組合。圖23-8的左邊表示原始的一組軌道，右邊是鐵原子的價(jià)電子層(3d、48、4p)軌道。中間是環(huán)的兀軌道和鐵原子的價(jià)電子軌道相互作用生成的MO。
(h5-C5H5)2Fe能提供18個(gè)價(jià)電子，五個(gè)兀電子來(lái)自每一個(gè)C5H5環(huán)而八個(gè)價(jià)電子來(lái)自鐵原子?？梢钥吹組O的圖象確有九個(gè)成鍵或非鍵的MO和十個(gè)反鍵軌道。這樣，18個(gè)電子恰好充滿(mǎn)成鍵和非鍵MO得到一個(gè)封閉的結(jié)構(gòu)。因?yàn)檎紦?jù)的軌道不是a型(每個(gè)都對(duì)稱(chēng)于五-重分子軸)就是一對(duì)e1或e2型(也是成對(duì)的對(duì)稱(chēng)于該軸)，所以可以斷定它們沒(méi)有因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的內(nèi)部屏障，所觀察到的這種很低的屏障可以認(rèn)為是直接由于環(huán)間的范德華引力所造成的。
從圖23-8可以看出主要的鍵合作用是產(chǎn)生強(qiáng)的成鍵軌道e1g和強(qiáng)的反鍵軌道e1g，為了給出一個(gè)關(guān)于環(huán)和金屬軌道如何重疊的具體例子，在圖23-10中說(shuō)明了這種特別重要作用的本質(zhì)。因?yàn)閑1型兀軌道(dxz和dyz)方向同e1型環(huán)的兀軌道有極好的重疊，所以這種特殊的作用一般來(lái)講是最重要的一種，這一點(diǎn)清楚地表示在圖23-10中。
離子型化合物；環(huán)戊二烯如上所述，環(huán)戊二烯是一個(gè)弱酸，解離成H+和五邊形離子C5H-5。C5H-5離子同電正性很強(qiáng)的金屬陽(yáng)離子本質(zhì)上生成離子化合物，恰當(dāng)?shù)匕阉鼈兎Q(chēng)為環(huán)戊二烯化合物。主要的一些是由堿金屬產(chǎn)生的MC5H5、堿土金屬產(chǎn)生的M(C5H5)2、鑭系錒系產(chǎn)生的M(C5H5)3。銪產(chǎn)生Eu(C5H5)2。還有由于Mn(II)中還保留著自旋六重態(tài)d5的結(jié)構(gòu)，而且Mn(C5H5)2是強(qiáng)的抗鐵磁性，所以它很象其它離子鍵化合物MnX2也是離子型的。離子型環(huán)戊二烯對(duì)空氣和永是非?；顫姷?，而且在四氫呋喃中很容易同F(xiàn)eCl2反應(yīng)生成二茂鐵。
一些離子型M(C5H5)2化合物很象二茂鐵具有夾心結(jié)構(gòu)，這是毫不奇怪的，因?yàn)檫@種排列在靜電上是最有利的；在環(huán)戊二烯基一金屬體系中，空間結(jié)構(gòu)不是鍵型的判斷標(biāo)準(zhǔn)。鎖化合物Be(C5H5)2。有一種很有趣的非對(duì)稱(chēng)的夾心結(jié)構(gòu)(23-XIV)，共中Be原子可能振動(dòng)在兩個(gè)位置之間。Be原子半徑很小以致于甚至在兩個(gè)C5H5環(huán)之間很近的距離內(nèi)，Be原子也不能同時(shí)地在兩環(huán)之間成鍵。
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