苯環(huán)型一金屬絡(luò)合物
同修 / 2022-07-22
苯環(huán)型一金屬絡(luò)合物
這里那些含有苯和苯同系的碳環(huán)多半是最重要的。奇怪的是早在1919年就已經(jīng)制得第一個(gè)含(h6-C6H6)M的化合物，但是它們真正的面貌只是最近35年才認(rèn)清。海姆(Hein)首先用CrCl3同C6H5MgBr反應(yīng)得到了一系列鉻的芳烴化合物；海姆(Hein)把它們看成是“多苯鉻”(Poly phenylchromium)化合物，即(Ph)nCr0，1+其中n=2，3，或4。實(shí)際上，它們含有聯(lián)接C6H6和C6H5-C6H5基的夾心結(jié)構(gòu)，例如(23-XV)。
由CrCl3的格氏反應(yīng)也制得了典型中性化合物：雙苯鉻(C6H6)2Cr(23-XVI)，但是，對(duì)其它金屬?gòu)V為應(yīng)用的更有效的方法是以鋁粉作還原劑、鹵素作接受體以及AlCl3作弗瑞迪-克萊福特型活化劑的條件下讓芳香的碳?xì)浠衔锿^(guò)渡金屬鹵化物直接反應(yīng)。雖然對(duì)鉻來(lái)講直接生成中性物種，但是通常的步驟是用稀酸水解反應(yīng)混合物，這時(shí)得到(C6H6)2Cr+、[(CH3)3C6H3]2Ru2+等陽(yáng)離子。有些場(chǎng)合，這些陽(yáng)離子可以被像次磷酸這樣的還原劑還原成中性分子。
雙苯鉻形成暗棕色結(jié)晶，對(duì)空氣它比二茂鐵敏感得多，它和二茂鐵是等電子體；它經(jīng)受不住芳香的取代反應(yīng)條件。X-射線和電子衍射對(duì)雙苯鉻和其它芳烴絡(luò)化合物的測(cè)定指出C-C鍵長(zhǎng)是等價(jià)的。和h5-C5H5化合物一樣，已經(jīng)制得了許多僅具有一個(gè)芳烴環(huán)的絡(luò)合物，例如，
回流
C6H5CH3+Mo(CO)6——>C6H5CH3Mo（CO)3+3CO C6H6+Mn(CO)5Cl+AlCl3——>C6H6Mn(CO)3+AlCl4-
第三種方法是含有雙取代乙炔的環(huán)化反應(yīng)，用這種方法可制得一些苯基型絡(luò)合物，即
(C6H5)2Mn+6CH3C=CCH3→[C6(CH3)6]2Mn
目前已經(jīng)知道了一些關(guān)于V、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir的雙苯基絡(luò)合物。然而，其中沒(méi)有一個(gè)是十分穩(wěn)定的并且有任何重大意義的化學(xué)，在那里它們保持原樣。象(C6H6)Mo(CO)3(23-XVII)那種單苯基金屬三羰基化合物，一般來(lái)講是更穩(wěn)定的。
其它碳環(huán)衍生物到目前為止，制得的(C3R3)M化合物僅是那些含有(C3Ph3)同鎳化合的化合物。它們已由下列反應(yīng)制得：
py
Ni(CO)4+C3Ph3X→(h3-C3Ph3)Ni(CO)2X→
(h3-C3Ph3)NiXpy2·py
X-射線結(jié)晶學(xué)的研究已經(jīng)確認(rèn)了(C3Ph3)Ni鍵合具有對(duì)稱的三齒特點(diǎn)。
很清楚，環(huán)丁二烯C4H4在自由狀態(tài)是反芳香基和不穩(wěn)定的，但是，由于它鍵合到具有合適電子結(jié)構(gòu)的金屬原子而能被穩(wěn)定。代甲基鎳化合物是第一個(gè)按圖23-12方法制得的這樣的化合物。
在特定的條件下，二苯乙炔和Fe3(CO)12相互作用可得到Ph4C4Fe(CO)3絡(luò)合物，共中本質(zhì)上有一個(gè)正方碳環(huán)連接到鐵。還有另一個(gè)很好被證明的例子是雙核鉬的絡(luò)合物(23-XVIII)。
七員環(huán)的絡(luò)合物很少而且不太穩(wěn)定，它們是間接地制取而不是通過(guò)C7H+7。例如，
C7H8Mo(CO)2+(C6H5)3C+BF4-——>h7-C7H7Mo(CO)+3 BFi-4+(C6H5)3CH
核磁共振研究表明在[C7H7Mo(CO)3]+中的七個(gè)氫原子是相同的。h7-C7H7Mo(CO)2(C6H5)中環(huán)的對(duì)稱的鍵合已被結(jié)晶學(xué)所證明。
已經(jīng)指出，環(huán)辛烯分子本身不是芳香族的，但它卻生成許多絡(luò)合物，其中仍保留它那種聚烯型的特點(diǎn)。然而有些分子中它是作為一個(gè)平面的芳香型的配位體，換句話說(shuō)，這時(shí)能把它看成是C8H28-離子(即芳香型10個(gè)電子體系)連結(jié)到一個(gè)足夠大的金屬原子上從而有效地同這樣大的環(huán)重疊在一起。已知的化合物為(C8H8)2U和(C8H8)2Th，并且用X-射線衍射證實(shí)了芳烴一金屬的特性。用5f軌道的參與成鍵來(lái)解釋這些錒系絡(luò)合物的金屬
到環(huán)的鍵合。d區(qū)金屬的對(duì)稱C8H8-M鍵合的唯一例子是在
(C8H8)3Ti2中發(fā)現(xiàn)的。其結(jié)構(gòu)23如圖23-13所示。到C8H8環(huán)中心的鍵合，在這里是十分特殊的，而且還沒(méi)有詳細(xì)分析過(guò)。
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